【求助】我计算了分子的吸收和发射光谱

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• dadaai (2016-3-19 10:54:29)

  我认为超过2完全是可能的，没有问题。
  引用CCL上的一段讨论
  why do you think that an oscillator strength f = 2.7 is unphysical? This is certainly a large value, but it is not necessarily unreasonable. With TD-PBE1PBE/6-31+G*, we obtained f = 2.2 for the first optically allowed electronic transition in the D2d conformation of diphenyldiacetylene, see Thulstrup et al., PCCP 13, 16168-16174 (2011).
  According to Thomas-Reiche-Kuhn sum rule, the f-value for an electronic transition is not limited to magnitudes below or equal to unity, it may increase unity. As a matter of fact, it frequently does. For example, the experimental oscillator strength for the first transition in all-trans beta-carotene is equal to f = 2.7. This is the value obtained by integration over the absorption band in hexane with maximum at 22200 cm-1 and eps = 139400 (cuturl('http://omlc.ogi.edu/spectra/PhotochemCAD')), yielding f = 4.32E-9 * INT = 2.73. For the extremely strong band with maximum at 44800 cm-1 and eps = 1.1E6, integration yields f > 7.

• 青青草 (2016-3-19 10:54:49)

  我在文献中看到有f很大的，f大应该是表示吸收比较强吧。下面这篇文献中就是f很大

• 双子座 (2016-3-19 10:55:18)

  用高斯计算荧光发射谱时，使用TD-DFT方法优化分子第一激发态的态的结构，得到的结果如下：
  Excitation energies and oscillator strengths:

• PP熊 (2016-3-19 10:55:43)

  99 ->101         0.47778
  根据Kasha定则，我们主要关注S1→S0的跃迁。那么第一激发态的波长位置就是荧光发射谱的谱峰位置吗？f=0.0000 怎么理解啊，这是跃迁禁戒的。而激发态S2和S3具有很大的振子强度，怎么理解呢？另外看到有采用计算频率，即：使用Franck-Condon原理根据振幅来拟合谱峰强度。具体怎么操作呢，

• qinqinai (2016-3-19 10:56:04)

  同问，但楼主考虑溶剂效应么，计算机组能写出来看看么

• 冰激凌 (2016-3-19 10:56:28)

  没有考虑溶剂效应，在气象下，是采用的TD-B3LYP/6-31G*,考虑溶剂对振子强度结果影响不大，只是波长略微红移

• xiaoxiaojinglin (2016-3-19 10:56:54)

  f=0.0可以理解为跃迁禁阻，说明可能激发态结构较之基态结构变化较大
  可以做个频率计算看下是否有虚频，再判断

• PP熊 (2016-3-19 10:57:18)

  你可以看看这两个贴子，讲得很好。
  cuturl('http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3515618&fpage=1')
  cuturl('http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=5546124&fpage=1&target=self&page=1')

• 兔子 (2016-3-19 10:57:48)

  请问楼主发射时对激发态的优化以及TD的计算的关键词如何设置，感激不尽，初学者请见谅:hand:

• QQ爱 (2016-3-19 10:58:12)

  你好，我遇到一个体系跟楼主的十分类似。基于基态做td计算显示第二激发态的振子强度较大，优化第一激发态显示Excited State   1的振子强度基本为0，而Excited State   2的振子强度较大；优化第二激发态结果只是把优化第一激发态的Excited State   2放到了第一位，也就是按照opt S1的结果按2-1-3-4-5……排列。这种情况下，是不是说明荧光波长为Excited State   2对应的波长，而荧光从S2发出的可能大一些，但是这样的话好像不符合kasha规则。