上海有机所钯催化烯烃的绿色氧化反应研究获进展

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上海有机所钯催化烯烃的绿色氧化反应研究获进展

2014.8.28

　　过渡金属催化烯烃的选择性氧化一直是有机化学研究中的重要课题，其中烯烃的双官能团化反应是合成相应的烷基化合物最为快捷、有效的方法。近年来，金属钯催化剂在烯烃的氧化双官能化反应方面具有很好的催化效率和选择性并引起了广泛的关注，并发展了一些新型的转化反应。然而，这些反应往往需要当量的强氧化剂，如PhI(OAc)2, PhICl2, Oxone等等，导致大量副产物的产生。

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室刘国生课题组一直致力于新型烯烃双官能化反应的研究，尤其是发展温和条件下的绿色氧化反应。早在2008年，该课题组就发现利用30%的双氧水作为氧化剂，利用氯化锂为无机氯源实现了金属钯催化的烯烃的烯基氯化反应；其中，相对于氧气较低的氧化能力，双氧水具有很强的氧化能力可以将Csp3-PdII中间体氧化形成高价Csp3-PdIV中间体，随后经还原消除形成Csp3-Cl键（Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5442）。随后发现通过对该催化体系进行改善，成功地实现了烯烃分子内的胺氯化反应，以非常高的区域、非对映体选择性得到氯代哌啶类化合物（Chem. Eur. J. 2012, 18, 451）。机理研究首次表明反应经历一个可逆的胺钯化，而且碳-氯键的形成是通过高价钯中间体的直接还原消除过程进行。

　　最近，该课题组在前期研究的基础上，利用双氧水作为氧化剂，实现了钯催化的烯烃分子内的胺羟化反应，可以从简单的丙烯醇出发，非常高效、高选择性的合成2-氨基-1，3-二醇类化合物（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1766）。反应中碳-氧键的形成是通过高价Csp3-PdIV中间体的还原消除进行的，而且主要是双氧水溶液的水分子作为亲核试剂以SN2形式得到的，而这一现象在金属催化反应中并不多见。上述工作为以后研究金属钯催化的绿色氧化反应提供了新的选择和思路。