陈义平：潜心破译二维光谱构效关系的天书
—— “七彩光谱 万象更新”主题系列访福州大学陈义平教授
光谱技术已迈过百年历史长河，中国的光谱分析技术亦可追溯到上个世纪50年代，今日中国的光谱技术已从国际上“跟跑”跃升到部分领域领跑的地位。在这背后，老中青科学家，克服了严峻的挑战、付出了辛勤的汗水。伴随着将在成都召开的第21届全国分子光谱学学术会议，中国光学学会光谱专业委员会和分析测试百科网联合举办了“七彩光谱 万象更新”主题活动。活动将采访业内的光谱界的一线工作者，探讨光谱近年来的发展、最新技术与应用，展望光谱未来发展的新方向，希望对广大光谱爱好与从业者有更多的启发。
福州大学的陈义平教授，在2016年组织第19届全国分子光谱学学术会议中，为光谱界留下了深刻的印象：突出重点、条理清晰、善于沟通，在别人向其请教时也毫无保留，乐于助人。在“七彩光谱 万象更新”的主题采访中，我们更进一步了解陈义平老师的工作，物理化学出身的她，正在试图破译一本二维光谱与分子结构关系的“天书”。她是如何在认识到物理学理论黄金时代已逝的时代，保持这种潜心研究的乐趣？如何一直乐观地为学生讲述“波谱学”课程？希望陈义平教授的经历和观点，对更多的光谱研究和从业者有启发。
图1 福州大学 陈义平教授
二维光谱构效关系理论研究
谈到自己的工作，陈义平说“科研和教学都是我的工作，我教学的科目是《波谱学》，同光谱密切相关；科研方向是从博士就开始的，解析物质结构和光谱的构效关系，我的科研也促进了教学”。
构效关系，顾名思义，就是要解释光谱与物质结构之间的关系。定出原子坐标后，可以测出原子之间的距离、作用力，包括主作用力和弱作用力。这都是比理论计算还实在的测量数据。然后研究物质的光谱，就可以给出光谱和构效关系的理论。但对于结构相近的物质，用光谱很难反映它们的差别，比如金属氧簇，1:12的钼氧簇、1:18的钼氧簇，即使峰位略有不同，整体光谱图都一样，研究者就无法从光谱图上区分它们。
1986年，Noda先生首次提出二维相关光谱（2D-COS），它是将样品在外界微小的扰动作用下，得到一系列动态的光谱图，通过数学变换展开为二维光谱。这样可以提高谱图分辨率、简化含有许多重峰的复杂光谱，并且可以选择相关的光谱信号鉴别和研究分子内和分子间的相互作用。二维相关光谱已经有很多应用，但很难从分子水平上，找到谱图和物质结构一一对应的关系。我们课题组首次将其引入结构、构效的研究中。
从事物质结构研究的陈义平，开始潜心破译二维光谱构效关系的天书，探索建立二维光谱的构效理论。“我们主要研究热微扰和磁微扰，热微扰是购买的附件，磁微扰是课题组自己搭建，研究中很感谢清华大学孙素琴老师提供的软件。”陈义平说。
比如用热微扰下研究分子的弱作用力，在微小扰动后，分子长程作用比短程作用产生的变化大。一维光谱中，只能测到短程作用力，二维光谱能同时测到长程作用，以及由于长程作用影响产生的短程作用，振动偶极矩发生变化。利用热微扰附件，课题组观察了各种弱作用力的扰动，包括氢键，π…π堆积等；近期还研究折叠的柔性基团，在加热过程中产生的官能团振动时偶极矩变化，这些都能反映到二维光谱图上的峰，最后再从理论上来解释这些谱峰，比如：热扰动会影响弱相互作用键的伸缩振动；空间结构群的伸缩振动在温度变化下有很强的影响；原子极性将影响响应峰值强度。
图2 Ni(phen)3}[SbW18O60]·(H3O)3·7H2O和[CuI(phen)(H2O)3]{[CuII2(phen)2(H2O)2]2[SbW18O60]}·2H2O (2) 在 50 °C to 120 °C同步2D COS 两个化合物簇笼相同，但弱作用力不同引起谱图不同 [1]
陈义平说：“在给学生上《波谱学》时，谱图的峰位凌乱，不易记忆，但从结构角度进行分析为何某个官能团会发生红移或兰移移动，学生就容易记住这些经验峰位了，这些也都是前人总结的。我们现在面对的对象，是一维谱图难以区分，要用二维谱图区分，而且要总结其规律。虽然这项研究需要花费比较长的时间，比如要找到合适的样例（如同质异晶的样例），然后清晰地表述其弱作用力；但发现和归纳规律，并形成理论非常有意义。比如，热微扰是弱作用力，可以作用于生物体，获得二维光谱，如果能够解析谱峰和结构的关系很有意义，对于研究中药材的孙素琴老师，研究生物塑料的Noda等学者，都会有帮助。虽然该研究会很漫长，但我们会坚持下去。”
课题组还自制了磁微扰附件来研究二维光谱的构效理论。过去研究磁性都用变温磁化率，但只能获得一条曲线，难以解释磁来源。磁性粒子在磁场里面振动，偶极矩会发生变化，产生一定的磁响应，课题组通过设计磁微扰实验，通过二维光谱来解释磁性的来源和机理。在二维光谱中可发现，随磁场强度变化，磁性中心离子或与之结合的基团的伸缩振动也随之变化；单电子数增加，骨架响应数增加；磁性诱导的2dcos-IR也受团簇价态的影响，芳香族或类芳香族体系拉伸振动的偶极变化也随磁场的变化而变化。
陈义平说：“我们总结了一些构效理论，将给研究者一种新的方法研究机理（如磁性），通过各种微扰的手段，来区分一维光谱无法区分的不同基团、不同结构的化合物。”陈义平表示：“未来我们将尝试开发更多的微扰附件，期望可形成一些新的有用的理论。”
图3 [V12B18O46(OH)14(H2O)0.75]20.5H2O Na2[V12B18O48(OH)12(H2O)0.5] 26.5H2O 和 Cd0.5{[Na(H2O)2]2[Na(H2O)]2[Na(H2O)3]2V12B18O53(OH)7(H2O)0.5}11H2O 三个化合物的磁微扰下的二维相关光谱的响应与其变温磁化率响应是一致的[2]
现代物理学理论促进光谱发展 交叉应用到多学科
当我们请陈义平回顾光谱发展的里程碑时，她表示：“光谱本身就是个里程碑，我给学生上课的时候，经常把历届同光谱有关的Nobel奖列出来。
获奖最多的就是Nobel物理学奖（包括核磁和光谱），比如：
1902年 H.A.洛伦兹、P.
塞曼（荷兰），研究磁场对辐射的影响
1907年 A.A.迈克尔逊（美国），发明了光学干涉仪并且借此进行光谱学和度量学的研究
1927年 A.H.康普顿（美国），发现康普顿效应（也称康普顿散射）
1930年C.V.拉曼（印度），发现拉曼效应
1944年I.I.拉比（美国），气核磁共振法
1952年F.布洛赫、E.M.珀塞尔（美国），从事物质核磁共振现象的研究并创立原子核磁力测量法
1961年R.L.穆斯保尔（德国），从事γ射线的共振吸收现象研究并发现了穆斯保尔效应
1966年A.卡斯特勒（法国），发现和开发了双共振法，结合光共振与磁共振，使光束与射频电磁发生双共振
1981年 K.M.西格巴恩（瑞典），开发出高分辨率测量仪器；N.布洛姆伯根、A.肖洛（美国）， 对发展激光光谱学和高分辨率电子光谱做出贡献
当然，还有几个同波谱有关的Nobel化学奖。
1991年 R.R.
恩斯特（瑞士），傅里叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术
1999年 艾哈迈德-泽维尔（美籍埃及人），将毫微微秒光谱学应用于化学反应的转变状态研究
2002年 库尔特·维特里希（瑞士），利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结 构的方法
从事理论和机理研究的陈义平说道：“上世纪初，物理学产生了量子理论，随后出现很多理论、推出很多仪器，正是由于物理理论的不断更新才使其应用到化学、生物等学科。光谱学也脱胎于物理学理论的突破，再交叉应用到化学、生物、医学影像学等。我在给学生上课时常鼓励学生打开思路，要把光谱学理论应用到更多新兴的领域，做出科研的突破。”
遵从命运的选择 沉心钻研基础理论
当陈义平回顾自己科研之路的源起时，她将其归为“命运的选择”。求学时代以“学霸”标签一路开挂的陈义平，一心想选择计算机、物理学，后来高考误入“物理化学”专业，没想到是在化学系。虽天不遂愿，但“既来之则安之”，本科时陈义平再次以优异成绩毕业留校任教，对自己的要求是“认真细致地做好每一件事”。
“也许当初并不热爱，但现在我很钻研，有些研究很费功夫，比如，熟悉每个原子的键长，对各种弱作用力分类，也许命运就选择我来从事这种理论研究，这也是一种缘份”。陈义平谈到这里非常淡定，“当博士论文第一次总结理论时，我开始体会到钻研的收获。认真和投入会变成热爱，最终还将自己擅长、喜爱的其它知识用于科研，发挥特长。理论研究之路虽是寂静，但只要沉心钻研一路也会遇到很多贵人相助。”
对光谱技术和公司的一点看法
谈到中国光谱学者在国际上的成果和地位，陈义平说：“中国光谱学者在国际上的地位越来越高，尤其是几位院士的出色工作，对我国光谱做出了巨大贡献。比如李灿院士发明的紫外拉曼不仅是仪器发明而且成功应用于催化领域；田中群院士曾讲过自己刚回国时很多人不认可表面SERS，但他一直坚持，如今不仅取得技术突破，还在应用领域铺展开来。”
目前，科研单位大都购买进口产品，陈义平也分析了一些原因。首先，上世界60年代后，光谱理论本身突破较少，很多老师20年前购买了进口仪器，如紫外、拉曼，有些还在使用，会习惯性地购置进口仪器，因为选择新品牌的国产仪器有风险，而购置较为成熟的进口仪器“不会添麻烦”。其次，“双一流”院校系所的老师，会追求更全面更好的综合性能，更稳定，寿命更长，不大会受低价的吸引。第三，除了性能参数外，光谱比较强调各种科研附件，国产仪器在各综合方面做得还不够。第四，有的国产仪器厂商既不参加学术会议，也不到学校宣传，导致老师们对国产仪器的印象很少。“我在福州组织举办的那次光谱会，居然有2家国产仪器公司交了赞助费却没人来，所以管理也需改进。”
陈义平对国产仪器厂商也表达了诚恳的建议：“首先要宣传，要让我们知道，我在会议上听到国外公司的新报告，学习新技术，常会要PPT回去做课件给学生讲，等于是在宣传；其次可以让我们试用，让仪器经受一下学生们的折腾，一旦过关，其实高校老师从不会欠钱。第三点，让学校的学生广泛使用绝对有益，因为将来他们走上工作岗位，很可能会继续选择自己使用过的仪器。第四点，关于仪器购置，高校间的老师们会相互推荐。第五点，如果有可能要紧跟一些最新的热点，比如前几天antpedia报道的新技术——脉冲激光的红外不怕水，如果有企业马上实现，一定会有老师或企业购买。第六点，公司可以引进国外回来的人才，他们受过不同思想的训练，可能会给国内公司以新的思维。“其实国产仪器做附件和配套的水平足够高，例如：我们的热微扰附件就购买的国产设备，温度控制得很好，而且实验室的烘箱等小设备都购置国产的，控温非常准确，性能很稳定。”
当然起步会艰难，上门推销会吃几次闭门羹，高校老师也会戴有色眼镜。所以国产仪器的推广任重道远。”
谈到光谱未来的发展，陈义平表示了和前述同样的观点：只有物理学上产生重大突破，光谱本身才可能有大的突破。近几十年的进步一部分源于仪器构造上的改变，让仪器不仅小巧，而且操作便捷；一部分源于将光谱技术推向更多的应用，由此再生出一些应用附件。
参考文献：
1.Two novel Dawson-like tungstoantimonates with difunctional photocatalytic and magnetic properties，Dalton Trans., 2018, 47, 1347.
2.Study on the source of magnetic properties of three novel boratopolyoxovanadates via two-dimensional infrared correlation spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 228 (2020) 117856
