重新认识MS四太子丨质谱发展大事记·1

2017-3-30 16:51 来源: 化学数据联盟
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  二十一世纪,对于质谱大师们而言,是一个值得庆贺的时代。但是对于一百多年以前的研究人员和学者而言,这项分析技术的诞生足以让他们感到振奋不已。

  在质谱技术刚刚出现的十几年里,有四位科学家做出了重大贡献,他们四人一时之间霸占着质谱领域发展的头版位置,这四位“质谱太子”被这种新技术不断激励,年复一年的刷新着数据的准确率和分辨率。

  正是威廉·维恩(Wilhelm Wien)发现了正电荷粒子射线在强大磁场作用下会发生偏转,从此质谱技术向人类敞开了大门。维恩测量了正电粒子束在磁场作用下的偏移,并得出阳极射线由带正电的粒子组成,并且它们不比电子重的结论。大约20年后维恩所使用的方法在形成了质谱学,实现了对多种原子及其同位素质量的精确测量,以及对原子核反应所释放能量的计算。


约瑟夫·约翰·汤姆森(J.J. Thomson)捕获到了感光板上偏移射线的抛物线图。《英国皇家学会学报A》在1913年经同意后再版发布了约瑟夫·约翰·汤姆森的研究,名为:Bakerian Lecture: rays of positive electricity。

  在威廉·维恩发现磁场对正电粒子的偏移作用后,约瑟夫·约翰·汤姆森(J.J. Thomson)发现沿x轴移动并以适当角度撞击平面的正电粒子在y轴平行电磁力的作用下会发生偏移。而质荷比的不同决定了射线偏移情况的不同,并导致其撞击到平面上位置的不同。

  射线撞击到平面上的轨迹为一条抛物线,为了捕获到这些信息,汤姆森试图让射线降落到感光板(一块涂有硫化锌的小玻璃片)上。他对粒子同时施加一个电场和磁场,并调节电场和磁场直至造成的粒子的偏转互相抵消,让粒子仍作直线运动。

  这样,从电场和磁场的强度比值就能算出粒子运动速度。而一旦确定速度后,单靠磁偏转或电偏转就可以测出粒子的电荷与质量的比值。汤姆森用这种方法来测定“微粒”电荷与质量之比值。

  汤姆森还得到另外一个关键发现:在最纯净的氖气体中存在两种带电粒子的抛物线,一个对应的原子重量为20,另一个是22。依据当时的技术他还无法做出解释,但不久后他的发现被认为是有史以来第一次暗示稳定元素存在同位素的可能。

  约瑟夫·约翰·汤姆森自己也承认即使他的诸多科学发现具有重大意义,但是他所使用的技术是非常有限的。实际上,一些射线撞击到射线管内壁上会产生“金属灰尘”,因此射线管需要经常清理,而且感光板上的抛物线的强度有时候不足以得到准确的测量结果。

  弗朗西斯·阿斯顿(Francis Aston)为了提高抛物线信号的强度,毅然决然的自愿接受实验挑战。他设计了一种仪器,可以将射线汇聚到一起,这种射线可以撞击焦平面的一个具体点位。阿斯顿设计的仪器有两条平行缝隙,在两块电磁充电板的作用下,这两条缝隙可以汇集射线,以此来模拟光学透镜的聚焦效果。

  这就是质谱仪的雏形。这台仪器不仅拥有更好的测量强度和准确度,而且和汤姆森的仪器相比,阿斯顿的仪器分辨率也更大。阿斯顿使用自己的摄谱仪解决了之前关于氖气悬而未决的问题,成为历史上第一个证明稳定元素存在同位素的科学家。

弗朗西斯·阿斯顿在剑桥大学的实验中。1922年诺贝尔化学奖给予他发现同位素的贡献。

  在质谱仪诞生的第一段里程碑中,另外一个值得我们注意的就是在美国芝加哥大学亚瑟·登普斯特(Arthur Dempster)为质谱技术的发展做出的重要贡献。

  登普斯特的摄谱仪其实指的是一台磁扇形分析器(magnetic sector analyzer),这是一种使用超强磁场将离子束偏转角度控制在180°范围内的磁分析仪器。这台仪器可以将一定质荷比的光束集中穿过一道狭窄的缝隙。

  这种仪器免去了使用感光板所带来的不便,可以使用静电计对离子束进行实时的检测。登普斯特也开创了使用电子轰击法产生正离子的先河。

  登普斯特的这两项发明在业内引起来极大的反响,从他开始,质谱仪才有了名正言顺的身份,他发明的仪器也成为后来商用仪器的原型。

  在测定元素同位素丰度和质量方面,邓普斯特和阿斯顿也做出了重要的工作。他们发现铀原子分裂时会释放巨大的能量,在第二次世界大战即将爆发之际,他们打算使用裂解高纯度铀的方法制造威力强大的武器——原子弹。

  在十九世纪四十年代,阿尔弗莱德·O. C.尼尔(Alfred Otto Carl Nier)首次使用质谱仪制备出了纯净的铀235和铀238(在下期的里程碑2中我们会详细介绍),并确定铀235与慢中子的裂变有关。其实这项分离铀235的实验就是所谓的“曼哈顿计划”。

  在战后年代,由于各国对原子弹的军事科研费用不断增加,质谱分析技术也取得了发展。在接下来的日子里,我们将逐一为大家揭开质谱发展里程碑中的重要事件。