大蒜中蒜氨酸的提取及药用开发

　　大蒜为百合科葱属(Allium Sativum L.)植物蒜的地下鳞茎。五千多年前，人们就利用大蒜防病。大量研究表明大蒜有降血脂，预防动脉硬化，防治冠心病，脑血栓，消炎杀菌，抗癌，延缓衰老等作用。蒜氨酸(S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜，alliin)是大蒜中含量最丰富的有机硫化物，并且非常稳定，它存在于大蒜的细胞质里;当细胞受损时，蒜氨酸酶从细胞液向细胞质释放，蒜氨酸和蒜氨酸酶接触被迅速转化为一系列新的化合物—大蒜辣素及其相似物，大蒜辣素(双烯丙基硫代亚磺酸酯，allicin)被认为是大蒜中最重要的活性成分，但它相当不稳定，易于自身反应。从鲜蒜中分别提取相对稳定的蒜酶及蒜氨酸，以高纯度蒜氨酸和蒜酶为原料药制成适当剂型，经大蒜酶作用分解后，产生大蒜气味的裂解产物，有类似大蒜素的抗菌作用。长期服用在降血脂、提高身体免疫力、杀菌、抑菌、抗感冒、抗衰老等方面功效显著。目前蒜氨酸类保健产品在国外主要用于预防心肌梗死、脑梗死和降血脂等用途。

　　1. 蒜氨酸的理化性质

　　蒜氨酸(S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜，S-allyl-L-cysteine sulfoxide,即alliin)是完整、未受损大蒜里面含量最丰富的有机硫化物，占大蒜中含硫化合物的90%，结构式如图所示

　　蒜氨酸分子结构式

　　蒜氨酸为白色至微黄色结晶或结晶性粉末，无臭或几乎无臭，在水中极易溶解，不溶于纯无水乙醇、氯仿、丙酮、乙醚和苯，以稀丙酮和乙醇结晶可得到白色针簇状结晶。蒜氨酸分子结构中有两个手性中心，四种异构体。蒜氨酸分为天然和合成的两种，其中天然蒜氨酸熔点为163～165℃，具有旋光性，水中比旋度[α]D20=+62.8°;合成蒜氨酸熔点为164～166℃，水中比旋度[α]D20=+63.2°，可见天然蒜氨酸和化学合成蒜氨酸的理化性质还是有一定区别。蒜氨酸(+)S-Allyl-L-cystein-sulfoxyd能和蒜氨酸酶产生反应，而其它三种异构体均不能和蒜氨酸酶反应。

　　可以依据蒜酶催化裂解蒜氨酸产生大蒜辣素与阿霍烯等系列含硫有效成分的反应机制，从鲜蒜中分别提取相对稳定的蒜氨酸及蒜酶，以高浓度的蒜氨酸和蒜酶为原料制成适当剂型，进入人体后释放大蒜辣素、阿霍烯等一系列有效成分，充分发挥疗效。

　　2. 蒜氨酸的提取分离纯化技术

　　从大蒜里提取纯品蒜氨酸的技术难度极大，且在常温下其化学性质非常活泼，如：用常规加工技术将大蒜粉碎成胶浆后再提取蒜氨酸，则蒜氨酸很容易与蒜头里的蒜氨酸酶结合并生产蒜素，最终生成挥发性油，但无法得到具有工业价值的蒜氨酸产品。国内外有关天然蒜氨酸分离纯化研究的报道较少。1909年Rundquist首次报道从大蒜中分离得到蒜氨酸，1948年Stoll用甲醇提取鲜蒜中蒜氨酸，用丙酮∶水=3∶1对10g蒜氨酸粗品进行重结晶，收率约为30%，1986年佐野孝之辅用组织培养法得到蒜氨酸等有机硫化物，1993年内山茂等采用RP-HPLC制备纯化蒜氨酸，结晶符合文献报道。Bernhard用丙酮∶水∶冰醋酸=3∶1∶1进行重结晶，得到少量蒜氨酸纯品。近年来，欧美等发达国家均利用“超低温冷冻加工技术”(-68℃)先将蒜头在低温中粉碎，再用离心分离技术得到其中所含的蒜氨酸成分。此法对设备要求极高，因此，生产出的蒜氨酸成品的价格普遍较高。国内研发出“隧道式微波技术”将生蒜头中的蒜氨酸酶灭活后，再加入多酶反应体降解掉蒜头所含的蛋白质、果胶、纤维素等粘稠物质，从而在常温常压条件下提取出蒜氨酸成品。

　　3 . 蒜氨酸国内外需求分析

　　美国药典委员会提供的蒜氨酸标准品的售价为2084.50美元/25mg，国际市场上每克蒜氨酸按含量的高低售价在12万～1万多美元，比黄金还贵100倍。目前美国、德国、加拿大、瑞士和日本等西方国家市场上均有各种蒜氨酸类保健产品销售，平均价格为每盒(瓶)40～50美元。

　　有预计显示，蒜氨酸类制剂的国际市场总销售额可望达到每年130亿～150亿美元，加上目前国际市场上大蒜售价十分便宜，只要解决蒜氨酸的工艺问题，大量生产蒜氨酸原料药并无问题，今后加工蒜氨酸制剂所需的蒜氨酸原料药的世界市场销售额可达每年40亿～50亿美元。据估计，目前发达国家蒜氨酸产销已形成近10亿美元的规模，主要产品为医药保健品、食品添加剂和化妆品。其中，医药保健品用途的蒜氨酸仅占蒜氨酸总产量的25%，食品添加剂和化妆品用途则占其余75%。

　　我国虽然是世界最大的蒜头生产国和出口国，每年生产的蒜头总量超过1000万吨，出口数量约在120万吨，约占国际蒜头市场交易量的1/4，但总体来看是低附加值产品的出口模式。蒜氨酸如今在国际医药市场上属于方兴未艾的潜力产品。鉴于国际市场对蒜氨酸需求数量巨大，国内大蒜主产地应大力发展蒜氨酸生产，将低价值的蒜头提取出附加值极高的蒜氨酸产品出口，必将大大提高我国大蒜产业的经济效益。