农药检测之“五标法”(下)

上一篇 / 下一篇  2011-12-08 17:32:54

下面以有机氯和菊酯类农药的检测为例,讲述在具体检测中的仪器操作方案选择。

在谈及选择色谱检测方法时,我们常规的做法是希望能通过完善各个环节,如选择不同的色谱柱,再选择有针对性的不同条件,以使每个待测组分都能得到最佳的色谱表现,如更好的峰形,更好的分离和更快的出峰时间。这样做,虽然在进行单独组分或较少组分能得到很好的检测结果,但是在进行未充分论证的多组分检测时,由于各组分的最佳检测条件不一致,我们需要频繁切换不同的检测条件,反而会对检测效率和速度造成不良的影响。

我们延续了“五标法”的实验思路,在实际检测中采取了一种色谱柱,单一条件下对应多种同检测项目的方案,即选择一种条件,使每种待测物均能良好出峰,虽然不一定是最佳峰形或最佳分离,但是每个项目的保留时间基本能分开。这样,我们需要进多次不同的标准溶液,但是却只需要进一针样品处理液,就能完成在此上述所有项目的检测。

色谱条件举例如下:

检测仪器:岛津GC2010

色谱条件:

毛细管柱:HP519091j-413),长度30m,内径0.32mm,膜厚0.25μm 

柱温: 起始温度150,保持4min,再以20/min的速率升温至250,保持22min

进样口温度: 250 ℃

检测器温度: 250 ℃

柱头压:   80 Kpa

总流量:   40 mL/min

柱内流量:   1.75mL/min

分流比:     201

 

在上述条件下,能同时完成以下项目的检测,分四组标准。

第一组标准:六六六,DDT

共两个项目合计八个异构体峰,分别是α-666,γ-666

β-666 ,δ-666PP-DDEOP-DDTPP-DDD PP-DDT

第二组标准:农药混标四号(pestcide-Mix1348

共四个项目合计7个色谱峰,分别是三氯杀螨醇,

菊酯(2异构体峰),氟氯氰菊酯(2异构体峰),氰戊菊酯(2异构体峰)

 

第三组标准:农药混标五号(pestcide-Mix1349

共四个项目合计7个色谱峰,分别是联苯菊酯,甲氰菊酯,氯氟氰菊酯,氯氰菊酯(4 个异构体峰)

 

第四组标准:溴氰菊酯

共一个项目,一个色谱峰。

由于在接下来第二年的污染物调查中,农药类项目的检测有所调查,菊酯类农药中增加了溴氰菊酯的检测项目,虽然上述条件下,溴氰菊酯的出峰时间与其它组分均相距甚远,但经过仔细考量,还是选择让其单独列一组,而不在原来的混标四号或混标5 号中加入该组分。目的就是当有项目修正时,尽量不影响原先比较成熟可靠的方法。新的标准单列一组,等其稳定后再形成新的混标品种。

 

   在上述色谱条件下,各组分各异构体的出峰保留时间均无冲突。详细数据如下。 

 

α-666     7.092 min

γ-666     7.523 min

β-666     7.622 min

δ-666     7.988 min

三氯杀螨醇   9.239 min

 

PP-DDE    10.561 min

OP-DDT    11.297 min

PP-DDD    11.380 min

PP-DDT    12.057 min

联苯菊酯     13.278 min

甲氰菊酯     13.495 min

氯氟氰菊酯    15.121 min

氯菊酯     16.914 min

        17.276 min

氟氯氰菊酯   19.423 min

        19.545 min

氯氰菊酯     19.914 min

         20.316 min

         20.629 min

         20.766 min

氰戊菊酯     24.058 min

         25.226 min

溴氰菊酯     28.654 min

 

    在上述条件下可进行有机氯和菊酯类农药的检测,无论样品是水质,粮食、肉类还是茶叶、蔬菜,处理后只要在进样器上放上样品瓶,就能直接进样完成检测,不需要考虑对应的仪器条件。

    

   按“五标法”的思路做下的全套方案,其贯穿始终的主题思想就是两个字:“实用”,我们有了能化繁为简的方法,有了确切可行的标准目录,更有了能应对变化的思路。

但是,在面对任何一种优秀的方法时,我们要清醒地认识到,厚失其锋,薄失其稳,任何一种事物,都会带与生俱来的优点与缺点。“五标法”的弱点,就是由于其不换柱与不变条件带来的定性可靠性存在了逻辑上的缺陷。

虽然存在着定性的弱点,但是在大多数情况下,却不影响其正常使用。原因在于,样品中能检测出农药的比例有限,在能检出农药的样品中,能引起定性冲突的比例又有限,因此,“五标法”不适用的机率会很低,应对常规大多数检测没有问题。

在多数样品能满足的情况下,我们又如何应对那一小部分定性准确度有困难的样品?答案就是,在“五标法”检测后,确实有疑问的样品转至GC-MS以至GC-MS-MS上检测。

“五标法”中规定的五套农药标准,在GC-MS均能得到满意地反应,再利用质谱图可以将出错的概率降到更低。

GC-MS也发现有定性困难时,我们可以再转至GC-MS-MS上再进行确认,利用二级质谱图能将出错的概率降到更低。

LC-MS-MS虽然也可以进行农药的分析,但是其结果无法象GC-MS-MS那样,能和GC-MSGC进行对应,因而,目前最理想的确证与仲裁就是使用GC-MS-MS

最后,总结一下改进后的“五标法”使用方法。

面对批量样品,使用“五标法”进行检测,先筛除大部分阴性或计划项目未检出的样品,再以保留时间定性,时间符合良好的可以确定检测结果。对结果有存疑问的需要在GC-MS上进行初步确证,如果对GC-MS的结果仍有疑问,可以转至GC-MS-MS上进行进一步的确证仲裁。

 

 

附:实测部分有机氯和菊酯农药的SIM参数表

 

三氯杀螨醇       250.0139.0111.0

氯菊酯          163.0183.1 

氟氯氰菊酯       163.0206.0226.0

氰戊菊酯        167.0225.1419.1 

联苯菊酯        166.1181.1

甲氰菊酯        97.1181.1349.1    

氟氯氰菊酯       197.1208.1449.1

氯氰菊酯        91.0163.0181.0


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tanliu 引用 删除 tanliu   /   2011-12-19 10:28:26
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miracle 引用 删除 miracle   /   2011-12-13 11:33:19
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胖丁丁的个人空间 引用 删除 胖丁丁   /   2011-12-10 15:59:37
网站出问题了么。。
   8 号贴的文章,老是找不到。。刚才居然是在垃圾箱里给翻了出来。。
 

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