增塑剂生产工艺以及食用后果

　　生产工艺

　　间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。

　　邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂(如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。

　　酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。

　　大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类，其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器，此外，还需要配备输送和后处理设备，以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。

　　增塑剂ATBC

　　乙酰基柠檬酸三正丁酯ATBC的安全性

　　乙酰基柠檬酸三正丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，据资料报道，以10～30ml/kgG 的剂量对大白鼠和猫经口染毒，未见影响。用含本品5%和10%的饲料，分别喂饲大白鼠8周，主要脏器未见异常，仅在10%浓度下大白鼠因下痢，生长有所减慢。关于ATBC的毒性，国外很多人已做过慢性毒理试验，同样表明:乙酰基柠檬酸三正丁酯，无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，不会引起明显的病理过程，它可以被认为是无毒的物质。

　　鉴于乙酰基柠檬酸三正丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局(FDA)不但批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂，同时也批准它作为食品添加剂(合成香料)。[3]

　　在食品包装工业中的应用

　　乙酰基柠檬酸三正丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被许可用于食品包装材料。

　　乙酰基柠檬酸三正丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物(Saran树脂)。聚氯乙烯薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外，还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿、火腿制品以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较大的透氧性，可以保持红氧肌血球蛋白，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食物一目了然，而且透水性适中，二氧化碳气体透过性高，可以减少新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期。

　　此外，它还具有良好的熔封性能，相比之下，聚乙烯薄膜则有在肉类包装后难以熔封的缺点。乙酰基柠檬酸三正丁酯另一主要用途为增塑Saran树脂，Saran薄膜最大的优点是密封性好，具有优良的防潮性和极低的透气性，它耐强酸、强碱、油脂和有机溶剂。在机械性能方面是介于软质PVC和硬PVC之间的一种强韧性薄膜材料。它具有突出的热收缩性，在50~60℃开始收缩，至100℃收缩率达 20%～50%，在80℃所呈现的最高收缩应力为13~15kg/cm3。它具有较强的自粘性，在高频热封时，有较高的封合强度。因此是一种优良的食品包装材料。在国外它已被广泛用于包装鱼类、香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度的食品，而这种塑料薄膜的主增塑剂就是乙酰基柠檬酸三正丁酯。

　　ATBC在医药工业上的应用

　　PVC的塑料医用容器主要有输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等。由于PVC塑料输液容器大量用于生理盐水、葡萄糖盐水、注射用水、腹膜透析液等的临床输注，因此，在药液贮存期间应无微生物透过，不应与药液起物理或化学作用，更不能对人体造成危害。

　　塑料血袋指用于人血及其成分的采集、分离、贮存和输注使用的塑料袋，血袋应无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒。在贮存过程中，血袋组份在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准规定，且最大程度限定对血液的毒害和对病人的影响。其现用的增塑剂为DOP，虽然研究认为DOP在血液中的溶出物有少量在红细胞上键合起稳定作用，降低了红细胞膜的渗透性，减少溶血，利于贮存，然而对DOP在血液溶出物中的毒性问题也引起了人们重视。由于DOP被认为有致癌的可能性，因此应对DOP在医用领域的使用做出限制。

　　ATBC具有无毒、无味的特点，在国外，早在二十世纪70年代就广泛应用于医疗器械。乙酰基柠檬酸三正丁酯在美国已用于PVC医用制品，是邻苯类增塑剂在医用行业理想的替代品。

　　间歇式生产

　　优点

　　1)投资少，建设快

　　2)产品切换容易，可生产多种增塑剂

　　3)工艺技术简单，人员素质易满足

　　缺点

　　1)产品质量波动大，不太稳定

　　2)工艺落后，劳动强度大

　　3)能耗物耗高

　　间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产，投资少见效快。

　　连续化生产工艺

　　由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨/年，最大DBP单线生产能力为 2万吨/年。

　　在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理;采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。

　　DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。

　　连续式生产

　　优点

　　1)产品质量好，且质量稳定

　　2)能耗、物耗低，经济效益好

　　3)工艺先进，劳动生产率高

　　4)自动化水平高，劳动强度小

　　缺点

　　1)建设周期长，一次性投资大

　　2)主要设备制作加工比较困难

　　3)产品切换困难，不适合多品种增塑剂的生产

　　4)对工人的素质要求高

　　连续式生产适合原料来源有保证，有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。

　　半连续化生产

　　所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序(中和、脱醇、脱色、过滤)采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1～2万吨/年。

　　优点

　　1)投资比连续化生产低

　　2)切换品种比连续化生产容易，较适合生产多品种增塑剂

　　3)部分连续生产，操作方便，原料收率基本同全连续化生产

　　4)与间歇式相比，生产模大、劳动生产率高

　　缺点

　　1)与连续化生产比, 劳动强度高、产品质量易波动

　　2)间歇酯化比连续酯化能耗高

　　3)自动化程度比连续化生产低

　　半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。

　　增塑方法

　　主要有4种：

　　①热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂(包括其他塑料添加剂)混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。

　　②干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。

　　③制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料(见增塑糊加工)。

　　④制成溶液：将合成树脂溶解于适当溶剂(或混合溶剂)中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前 3种方法需加热并需搅拌，第4种方法无需加热。

　　由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产;另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。

　　随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。

　　为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。

　　二甲酸酯

　　反应机理

　　在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。

　　我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂(如H2SO4)存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性， 而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。

　　酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于 完成。

　　反应式

　　单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。

　　此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。

　　使用标准

　　根据我国台湾省《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定，DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下，而食品中则不得添加。按照惯例，目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克，这样的含量标准内，人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外。

　　食用后果

　　香港浸会大学生物系用白老鼠作进一步研究，发现曾经服食“塑化剂”的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵;即使诞下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映“塑化剂”毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调。专家表示，研究可以应用到人类身上，显示长期摄吸“塑化剂”对男性的影响较女性化。

　　塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙，对人体毒性虽不明确，但它广泛分布于各种食物内，其毒性远高于三聚氰胺，会造成免疫力及生殖力下降。

　　塑化剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大。

　　2011年5月30日，台湾大学食品研究所教授孙璐西表示，塑化剂DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍，一个人喝一杯500毫升掺了DEHP饮料就已经超过单日食量上限，这是她30年来看过最严重的食品掺毒事件。起云剂本身没有问题，是有不良业者掺了塑化剂到起云剂配方中，才造成这次塑化剂风暴。[4]

　　幼儿使用后果

　　1、可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显。

　　2、目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌反应。

　　3、邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌，引发

　　激素失调，有可能导致儿童性早熟。

　　塑化剂进入人体内能排出吗?

　　实验显示，进入人体内的塑化剂可以被人体排出，目前没有证据表明DEHP具有蓄积性。动物试验发现，绝大部分DEHP在24～48小时内会随着尿液或粪便排出体外。48小时内停止摄入含有塑化剂的产品，体内DEHP浓度便会快速地下降。

　　使用范围

　　根据我国台湾省《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定，DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下，而食品中则不得添加。按照惯例，目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克，这样的含量标准内，人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外。

　　邻苯二甲酸酯类塑化剂

　　邻苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化剂，是由二羧酸邻苯二甲酸及醇类所形成的酯类，有良好的防水性及防油性。这类的塑化剂并非食品或食品添加物，且具有毒性。常见的邻苯二甲酸酯类塑化剂如下：

　　邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二丁酯(DnBP, DBP)邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP, BBP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DOP, DnOP)邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)邻苯二甲酸二乙酯(DEP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二正已酯(DnHP)以下列出邻苯二甲酸酯的致癌性及生殖毒性比较，致癌性部份以国际癌症研究机构(IARC)的分类为主。