5975 GC/MS结合MassWorks实现农药残留准确定性

王亚男，汪聪慧，中国农业科学院农业与可持续发展研究所
摘要：

      利用Massworks软件对GC/MS采集的农药质谱图经过适当的校正后，可以在低分辨率质谱（GC/MS）上测定目标物的精确质量数，质量误差小于10mDa；在精确质量数基础上，Massworks进一步利用其独特的谱图准确度功能，实现了对目标物及其碎片分子式的准确识别，从而建立了一项在低分辨率质谱（GC/MS）上准确定性农药残留的新方法。

前言：

      GC/MS技术在农药残留检测中得到广泛应用，该技术利用保留时间和GC/MS谱图检索对目标药物进行定性。然而，当色谱分离效果不佳，或目标物受到基质干扰等时，往往会出现NIST库检索匹配率不高，或几个待选物的匹配率相似等情况。此时，通过GC/MS谱库检索定性就会产生很大的不确定性。为准确定性样品中的农药残留，我们往往需要借助另外的手段，如高分辨质谱测定目标的精确质量数，并识别目标物的分子式，以对这些目标物进行准确定性。高分辨质谱（如飞行时间质谱TOF，Orbitrap质谱仪）高昂的采购成本及使用成本，极大地限制了其在常规实验室的普遍使用。

      最近在质谱数据处理上的进步，对于在单位分辨质谱上实现准确的分子式识别显示了巨大的潜力。该应用基于精确质量数和线形校正的新技术，在单位分辨质谱上得到精确质量数和精确的同位素峰形匹配（谱图准确度）用于分子式识别，得到的结果与高分辨测量仪器具有很好的可比性。

      本文以3种常见的除草剂为例，通过GC/MS检测，MassWorks校正后，在低分辨质谱上测定目标物的精确质量数，并对分子式进行准确识别，从而在GC/MS上建立了一种定性新方法，提高了农药残留检测过程中质谱定性的准确性。


实验和仪器：

      Agilent 6890/5975气质联用仪GC/MS，MassWorks软件。
      三种农药：西草净、莠灭净、甲氧丙净。

数据处理：
      用MassWorks校正质量轴和质谱峰形，是获得精确质量数的关键。通过校正，可以将原始的质谱图转变为校正质谱图，并确定目标物的标准质量数；然后，经过同位素峰形校正检索技术（CLIPS）是获得高的谱图精度和准确识别目标物分子式的关键。

结果与分析：

      用PFTBA校正，获得校正函数，再将其用在GC/MS采集的除草剂质谱数据中。

      用校正函数校正后，获得各除草剂的精确质量数测定结果：甲氧丙净的精确质量数为255.1524 Da，质量误差为-0.63 mDa；莠灭净的精确质量数为227.1192 Da，质量误差为1.17 mDa；西草净的精确质量数为213.1063 Da，质量误差为1.48 mDa。

      然后，再利用CLIPS功能，对待选分子式用谱图准确度的相似度来排序。三种除草剂：西草净、莠灭净、甲氧丙净均排在了第一位，谱图准确度分别为：99.0717%、99.522%和99.1807%


结论：

      对GC/MS采集的质谱数据用PFTBA校正后，可以获得各除草剂及其碎片的精确质量数，质量误差小于10 mDa，在低分辨质谱上实现了测定目标物的精确质量数的功能，从而扩展了实验室现有仪器的功能。在测定目标物精确质量数的基础上，MassWorks应用其谱图准确度功能，实现了目标化合物分子式的准确识别。