[转贴]原子吸收光谱分析理论基础

第一节 概论
一、光谱的种类和原子光谱分析
物质中的原子、分子永远处于运动状态。这种物质的内部运动，在外部可以辐射或吸收能量的形式（即电磁辐射）表现出来，而光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射。由于原子和分子的运动是多种多样的，因此光谱的表现也是多种多样的 。从不同的角度可把光谱分为不同的种类。
按照波长及测定方法，光谱可分为：
γ射线： （0.005∽1.4Å）
X射线： （0.1∽100 Å）
光学光谱： （100 Å∽300μm）
微波波谱： （0.3mm∽1m）
通常所说的光谱仅指光学光谱而言。
按外形，光谱又可分为连续光谱、带光谱和线光谱。
按电磁辐射的本质，光谱又可分为分子光谱和原子光谱。原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱和X—射线以及X—射线荧光光谱。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象；原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象；原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。
原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被蒸气中待测的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量。
二、原子吸收光谱分析的特点
1.选择性强
由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小的多，所以光谱干扰较小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱产生干扰。
2.灵敏度高
原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收的相对灵敏度为μg/ml∽ng/ml。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化，可直接测定，缩短了分析周期，加快测量进程。
3.分析范围广
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可直接测定某些非金属元素，也可以间接测定有机物。
4.精密度好
火焰原子吸收法的精密度较好，在日常的微量分析中，精密度为1—3%。
原子吸收光谱分析的缺点在于每测一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对于某些基体复杂的样品分析，尚存在某些干扰问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。
第二节 原子吸收分析原理
一、基态和激发态原子的分布
在热平衡条件下，激发态原子数和基态原子数遵循玻尔兹曼分布规律

gi 和ge分别为激发态和基态的统计权重，g=2J+1,J为该能态的总内量子数。K为玻尔兹曼常数。Ej为激发态能量。
在火焰温度（T）范围内，大多数的激发态原子数和基态原子数的比值Ni/Ne远小于1%。由于基态原子数目很大，温度对基态原子的影响是很小的。而且原子吸收所用火焰的温度变化不大。因此原子吸收分析具有较好的灵敏度和精密度。
二、积分吸收和峰值吸收
基于吸收谱线强度公式和吸收系数Kv的物理意义，从理论上导出了积分系数∫Kvdv和原子浓度No之间的定量关系：

式中：C为光速；m、e为电子质量和电荷，foi为振子强度，定义为能被入射辐射线激发的每个原子的电子平均数。
该公式是原子吸收分析的理论基础公式。
只要能准确积分出∫Kvdv 就能精确计算No，进而可求得样品中分析元素的浓度。然而在实际应用上还存在一定的困难。原子吸收是窄带吸收，吸收谱线半宽度仅为0.00Xnm数量级，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨率高达50万以上，如果采取连续光源窄狭缝，则无法保证有足够的信噪比。实际上难以实现积分吸收测量。
Walsh提出了峰值吸收理论。在中心频率υ0处对应着峰值吸收系数Kmax，峰值吸收系数和积分吸收系数∫Kvdv之间符合如下公式：

式中：a是常数，称谱线结构因子，取决于谱线变宽因素。
υT为吸收谱线总宽度。
当仅考虑多普勒变宽因素时，最大的吸收系数：

当考虑其他变宽因素时，谱线展宽使对应的峰值吸收系数变小Kmax = b.k（b介于0和1之间）
1955年，Walsh提出，采用测定峰值吸收系数Kmax可以代替积分吸收系数的测定。在原子吸收池内元素的原子浓度与待测元素的原子浓度之间存在线性关系。如果采取锐线光源，由于它辐射比吸收线半宽度更窄的谱线，而且辐射谱线的中心频率和吸收线中心频率一致，是可以准确测定Kmax的。
实际上，并非是直接测定Kmax，而是通过测定峰值吸收处的吸光度来求知原子浓度的。

在仪器条件稳定时，A=KC
该式是原子吸收测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上，即可查得样品溶液的浓度。

第三节 火焰原子化过程
将样品中待测元素转变为基态原子的过程叫原子化。
根据手段不同，原子化可分为火焰原子化和无火焰原子化两大类。火焰原子化过程是影响灵敏度的关键因素，一般而言，火焰原子化包括：吸喷雾化，脱溶剂，熔融，蒸发解离还原等过程。
一、吸喷雾化
试液的吸喷雾化性能受雾化器结构，溶液性质及吸喷条件等因素的影响。雾化器是火焰原子吸收分光光度计的核心部件。实际上仪器的灵敏度在很大程度上取决于雾化器的工作状态。原子吸收分析对雾化提出三个要求：（1）雾化效率高（2）雾滴细（3）喷雾稳。目前的商品仪器采用带文丘里节流嘴的同心气动雾化器。理论和实践表明，雾化效率和雾滴直径大小取决于毛细管喷口和节流嘴端面的相对位置和同心度。同心度越高，雾化效率越高。毛细管口以伸进节流嘴端面少许更有利于试液雾化。同心度和最佳相对位置应通过试验仔细调整。
试液的吸喷效率（提升量）以如下公式表达：

式中R为毛细管半径；η为试液粘度；L为毛细管长度；PN为毛细管喷口负压；ρ为试液密度；g为物理常数；h为试液测量液面和喷口间的相对高度；P0为试液表面张力引起的附加压力。
从实验表明，试液的表面张力对吸喷速率的影响甚微，而粘度的影响较大。此外毛细管长度和测量液面的相对高度对吸喷速率也有一定影响。因此制备试液时应选用粘度较小的溶液介质，而在测量时，应保持液面高度一致和使用同一长度的吸液毛细管。应当指出的是，火焰中原子的密度仅在一定范围内随吸喷速率的提高而增加。过分提高吸喷速率可能降低雾化效率和火焰温度而不利于原子化。
雾滴大小是影响灵敏度的最重要原因之一，而影响雾滴大小的因素除雾化器结构外，尚有试液性质和吸喷条件等因素。雾滴直径与气体速率成反比。气体速度越大，雾滴直径就越小，但气体速度大到一定程度时，雾滴直径趋近于一个常数，因此单靠增加气体流速来提高分析灵敏度是有一定限度的。大量的实验表明，液体的表面张力越大，越不利于试液的雾化。表面活性剂可提高灵敏度其原因就在于此。
二、脱溶剂
理论和实践已经证明，雾滴脱掉本身溶剂的过程主要决定于雾滴的大小，溶液的性质及环境温度，雾滴在雾化室和燃烧头内的传输过程中部分脱溶剂，当达到火焰时，雾滴完全脱掉溶剂而变成干燥粒子。
在室温下，雾滴脱溶剂受蒸汽的分散过程控制，而在火焰中，雾滴脱溶剂速率主要受火焰气体和雾滴间的热传导所控制，影响脱溶剂的主要因素是雾滴半径，雾滴大小，对灵敏度影响很大。因此，要求雾化器产生的雾滴尽量小，大雾滴要在进入火焰前予以除去。
三、熔融与蒸发
雾滴经脱溶剂干燥后留下由固体或熔融粒子组成的干气溶胶。干气溶剂粒子的组成、大小和状态可能依赖于许多因素，雾滴经过脱溶剂干燥后，有的可能直接由干燥粒子升华为分子蒸气，多数情况是经过熔融再由熔液蒸发为分子蒸气。

1．熔融
干气溶胶粒子熔融的快慢，取决于火焰温度，粒子大小及待测物晶体性质。干燥粒子半径越大，火焰温度越低，则熔融时间越长。基于晶体的性质，通常是待测物电价愈高、分子量较小、键能较大，则形成的干气溶胶粒子的熔点越高。熔点又与粒子大小有关，粒子半径越小，其熔点越小。
2．蒸发
干气溶胶粒子熔融后即蒸发，其蒸发速度对自由原子的形成有明显影响，蒸发速度直接取决于熔态粒子的半径，也依赖于火焰温度，此外，尚与熔态粒子表面的蒸气压，粒子密度、蒸气向周围扩散速度有关。
气溶胶粒子转变为蒸气状态，期间的过程和机理是极为复杂的。需要着重指出的是，干气溶胶粒子的大小对于从固相（或液相）转化为气相的过程之影响尤为突出，雾滴颗粒的微小变化，就能明显影响原子吸收分析灵敏度，因此，致力于改进雾化器性能和改善试液的物理化学性质，对提高分析的灵敏度是至关重要的和颇有成效的。
四、解离与还原
1．解离
待测元素形成的气态分子在高温作用下，分子获得能量而使其内能改变。当温度足够高时，金属原子（M）与非金属原子（X）之间的相对强烈振动而使分子化合物为键断裂，这就解离出待测元素的自由原子，在热力学平衡条件下，这个解离过程是一个可逆过程，火焰温度越高，对分子的解离越有利，当温度一定时，分子键能越小越易解离，解离能大于3.5ev的分子容易被解离而对于解离能大于5～6ev的分子，解离就比较困难，另外影响解离度的因素还有火焰温度及火焰气氛条件。由于原子化与键能有关，所以应考虑将试样制备成何种溶液进行分析对灵敏度有利。由于配位键具有较低的相对热稳定性，可以选用适当的有机络和剂，可获得较高的灵敏度。测定时应选择合适的燃助比和观测高度，对于易形成氧化物的元素应用富燃火焰，降低氧分压，提高解离度。
3．还原
在我们常用的空气---乙炔和氧化亚氮---乙炔火焰中，发生着极为复杂的化学反应，在富燃焰中，除了产生半分解产物C*、CH*、CO*外，还产生大量的NH、CH等成分，这些成分具有很强的还原性，有可能促使难解离的气态分子，通过还原反应而原子化，而不仅仅是通过前述的热解离途径。金属氧化物在火焰中的还原反应可表示为：

CO* M + CO2
C* M +CO2
MO + CH* M+CO2+H2O
NH M+N+OH
CH M+CO+N

这些还原反应大都发生在火焰的第一反应区和中间薄层区，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，应选择还原性火焰，这对于原子化是有利的。
五、电离
就解离过程而言，火焰温度越高，解离度越大，但是温度过高，会引起电离而不利于原子吸收分析。常用的碳氢火焰温度一般在3000℃以下，在原子化区只有低电离能的碱金属元素才会有较多的离子存在，出现电离干扰，降低原子吸收灵敏度。关于电离干扰对分析的影响及如何消除将在后面的章节中加以介绍。
六、原子化效率
试液经吸喷雾化，脱溶剂，溶融蒸发，解离或还原等一系列过程使待测元素原子化，通过火焰平均观测高度横截面的自由原子数与吸喷分析物量的百分比值称为原子化效率。
影响原子化效率的因素很多，主要来自雾化器的性能，溶液性质、火焰性质，化学干扰，电离效应以及吸喷速率的影响。

第二章 仪器性能要求与最佳条件设置
第一节 仪器结构与性能要求
一、        仪器结构与类型
原子吸收分光光度计由光源、原子化、分光和检测读出系统组成。光源系统提供待测元素的特征辐射光谱；原子化系统将样品中的待测元素转化成为自由原子；分光系统将待测元素的共振线分出；检测读出系统将光信号转换成电信号进而读出吸光度值。
目前使用最普遍的仪器是单道单光束和单道双光束原子吸收分光光度计。
二、光源系统
基于峰值吸收测定原理，必须提供锐线光源。目前普遍使用的是空心阴极灯。无极放电灯和高强度空心阴极灯的应用，明显地改善了许多元素的分析性能。
空心阴极灯是一种辐射强度大和稳定度高的锐线光源，其放电机理是一种特殊的低压辉光放电。
三、原子化系统
原子化系统直接影响分析灵敏度和结果的重现性。原子化系统主要分为火焰原子化和石墨炉原子化两种，我们主要讲述火焰原子化。
火焰原子化系统，一般包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分，该系统的任务是产生大量的基态自由原子，并能保持原子化期间基态原子浓度恒定。
1、雾化器
雾化器是火焰原子化系统的核心部件，原子吸收分析灵敏度和精密度在很大程度上取决于雾化器的工作状态，现在普遍使用同心气动雾化器。雾化器的喷嘴形状和毛细管喷口与节流嘴端面的相对位置及同心度是影响雾化效果的主要因素。从使用者考虑，该相对位置和同心度可通过实验仔细调整。
雾化器的作用是吸喷雾化。高质量的雾化器应满足下面要求：
（1）        雾化效率高
（2）        雾滴细
（3）        喷雾稳定
2．雾化室
雾化室的作用，一是细化雾滴，二是使空气和乙炔充分混合，三是脱溶剂，四是缓冲和稳定雾滴输送。因此，一个合乎要求的雾化室，应当具有细化雾滴作用大，输送雾滴平稳，记忆效应小，噪声低等性能。
为了细化雾滴，目前商品仪器通常采用设置碰撞球和扰流器的办法。目前国产雾化器均采用前种方法。毛细管喷出的雾滴撞击碰撞球，直径较大的雾滴被进一步破碎，同时减缓气流速度，而有利于雾滴细化，对于分析工作者来说，应仔细调节碰撞球与雾化器喷嘴之间的相对位置，才能得到最佳的雾化效果。一般而言，碰撞球靠近喷口细化雾滴效果显著，灵敏度较高，但噪声显著上升，对检出产生显著不利影响。碰撞球远离喷口，细化雾滴效果较差，但雾滴输送平稳，噪声较小，最佳位置应通过实验来确定。
4、燃烧器
雾滴由雾化室进入燃烧器，在火焰中经历脱溶剂、熔融、蒸发、解离和还原等过程，产生大量的基态自由原子。燃烧器应具有高的脱溶剂效率，挥发效率和解离还原效率，并且噪声小，火焰稳定和燃烧安全。
目前商品原子吸收分光光度计普遍采用预混合燃烧器。预混合式火焰分预热区，第一反应区，中间薄层区和第二反应区等四个区域。各个区域的温度和还原性气氛不同，因此，各个区域的原子浓度和干扰成分的浓度也不同，一般来说，中间薄层区是主要的原子化区。
根据燃助比，火焰可分为贫燃焰，化学计量焰和富燃焰三大类。火焰中发生着复杂的化学反应（解离、还原、化合、电离），分析工作者的任务就在于如何创造条件使火焰中的各种化学平衡向有利于生成非化合、非缔合、非电离、非激发的基态自由原子转化，以提高原子化效率。
四、分光系统
目前商品原子吸收分光光度计普遍采用光栅单色器。
单色器由入射狭缝、准直光镜、光栅、成象物镜和出口狭缝组成。光栅单色器的特性可用色散率；分辨率和闪耀波长来表达。
五、检测读数系统
检测读数系统的主要部件是光电倍增管。光电倍增管的工作原理在这里就不详述了，但光电倍增管的疲劳现象应引起分析工作者的注意。光电倍增管刚开始时灵敏度低，过一段时间之后趋向稳定，长时间使用后则又下降。疲劳的程度随照射光强度和外加电压而加重。因此设法阻挡非信号光进入检测器，同时尽可能不要使用过高的负高压，以保持光电倍增管的良好工作特性。

第二节 火焰原子吸收分析最佳条件选择
一、吸收线的选择
在原子吸收分析中，为获得稳定的灵敏度，稳定度和稳定的线形范围及无干扰测定，须选择合适的吸收线。选择合适吸收线应根据分析目的，待测元素浓度，试样性质组成，干扰情况，仪器波长范围以及光电倍增管光谱特性等加以综合考虑和具体分析。
1．灵敏度
原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般选择最灵敏的共振吸收线。而测定高含量元素时，可选用次灵敏线。附录列出了各元素的主要吸收线的灵敏度，供选择时参考。
2．稳定度
选用不同的吸收线，测定的稳定度会有差别。在灵敏度能满足要求的情况下，应从稳定度来考虑吸收线的选择。
3．干扰度
选择吸收线，应当避免可能的干扰。当分析线附近有其它非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲。例如，Ni232.0nm吸收线附近有几条非吸收线和吸收很弱的谱线（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光谱通带，也难于将它们完全分辨开，因此有时宁愿牺牲一些灵敏度而选用吸收系数稍低的Ni341.48nm非吸收谱线用于实际测定。在某些情况下，还应该考虑到吸收线重叠干扰问题。吸收线的选择，还会受到背景吸收的限制。例如，测定Pb时，在Pb 217.0nm波长处，背景吸收最大，测定精度较差，目前一般选用次灵敏线Pb283.3nm作吸收线。
4．直线性
在实际分析中，总是希望获得直线性较好的工作曲线，线性范围宽，能适用于较大的分析区间，且测定精密度较好。选用不同的吸收线，工作曲线的线性和测定精度会有差异。
5．光敏性
大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190—900nm，并且一般都有一只光电倍增管，它对紫外和可见光光敏性强，具有较高的光谱灵敏度。因此对于那些共振吸收线在真空紫外区或红外区的元素，通常选用次灵敏线作吸收线。例如：测定钾，不用红外区的K766.5nm，而用K404.4nm；测定Hg，不用Hg184.9 nm而采用Hg 253.7nm 。
最合适的吸收线的选择，应视具体情况通过实验来决定。实验选择方法是：参考波长表，实地扫描元素的发射光谱，了解有哪几条可供选择的谱线，吸喷适当浓度的标准溶液，观测吸收值大小，稳定度和工作曲线线性范围，根据分析要求和样品性质组成；待测元素浓度及干扰情况加以抉择。

二、灯电流的选择
原子吸收分析要求光源能发射强而锐的共振线，空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳定度，就要选择合适的灯电流。
从灵敏度角度考虑，灯电流宜选用小些。灯电流小，谱线的多普勒变宽和自吸效应减少，元素灯发射线半宽变窄，灵敏度较高。但是灯电流太小，元素灯放电不稳。当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则须增加负高压，这样引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，读数稳定度降低，测定精密度变差。
从稳定度角度考率，灯电流宜用大些。灯电流大，阴极放光稳定，谱线强度高，达到必要的信号输出所需要的负高压较低，因此提高了信噪比，使读数稳定度提高和改善测定精密度。对于常量和高含量元素分析，灯电流宜大些，可提高测定的精密度。
因此，灵敏度和稳定度这两个指标，对灯电流的要求是相互矛盾的，故在选择灯电流时应兼顾这一矛盾的两个方面。对于微量元素分析，应在保证读数稳定的前提下尽量选用小一些的灯电流，以获得足够高的灵敏度。对于高含量元素分析，在保证有足够灵敏度的前提下，尽量选用大一点的灯电流以获得足够高的精密度。
从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许用的大些；对于低熔点，高溅射的金属如锌、铅等，灯电流宜用小些。对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。
三、光谱通带的选择
光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围，单色器的光谱通带取决于仪器色散能力和狭缝宽度：
光谱通带=线色散率的倒数×缝宽
光谱通带的选择，实际上是通过改变狭缝宽度来实现的。光谱通带的选择原则是，在保证只有分析线通过出口狭缝到达检测器的前提下，尽可能选用极宽的光谱通带，以获得较高的信噪比和读数稳定性。对于谱线简单的元素，（如贱金属、碱土金属）宜用较宽的光谱通带，以得到较高的信噪比和分析准确度。对于多谱线元素，（如铁族、稀有元素）和火焰连续背景较强的情况，宜用较窄的光谱通带，这样不仅能提高分析灵敏度，标准曲线的线性也会明显改善。
四、燃助比的选择
火焰的温度和气氛对脱溶剂、熔融、蒸发、解离或还原过程有较大影响，为了获得较高的原子化效率需选择适宜的火焰条件，实际上是通过选择燃助比来实现的。
对于确定类型的火焰，根据火焰温度和气氛，可分为贫燃火焰，化学计量火焰、发亮性火焰和富燃火焰四种类型。对于贫燃火焰燃烧充分，火焰温度较高，燃烧不稳定，测定重线性差，高温区和原子化区域很窄，不具有还原性，通常燃助比（空气/乙炔）在1：6以上，火焰处于贫燃状态。化学计量火焰层次清晰、分明、稳定，噪声少，背景低，适宜于热解离，稍有还原性，在这种火焰状态下测定，具有较高的灵敏度和精密度，其燃助比为1：4。发亮性火焰，带黄色光亮，层次稍模糊，火焰温度较化学计量火焰低而还原性强，燃助比小于1：4。富燃火焰温度低，黄色发亮，层次模糊，还原性强，电子密度较高，其燃助比小于1：3。
由此可见，燃助比不同，火焰温度和氧化还原性质也不同，原子化效率也就发生改变，因此影响分析的灵敏度和精密度，应当通过实验选择最佳燃助比。一般是在固定助燃气流量的条件下，改变燃气流量，吸喷测定标准溶液的吸光度，绘制吸光度---燃助比曲线，吸光度大而且读数稳定的燃助比为最佳燃助比。
通常情况下，测定高熔点的惰性元素，如银、金、铂、钯、镓、铟宜用贫燃火焰。多数元素宜用化学计量火焰。难解离和易还原的元素，宜用发亮性和贫燃火焰，铬是一个典型。
有些元素易原子化，其对燃助比反应迟钝，铜是一个典型例子。对燃助比反应敏感的元素，如铬、铁、钙要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定，才能保证得到良好的分析结果。
五、观测高度的选择
就火焰的结构而言，分四个区域。预热区：燃气经此区域被加热到着火温度。第一反应区：燃烧不充分，发生着复杂的反应，其中有一个兰色的核心。中间薄层区：温度较高，厚度较小，是产生自由原子的主要区域。其厚度因元素性质不同而异。铜、镁、银原子产生后，因再化合速度较慢，则此区较宽。钙、钡、锶原子产生后，在化合速度快，则此区较窄。第二反应区：氧化剂较充分，燃烧充分，反应产物扩散进入大气。由此可见，由于火焰不同区域具有不同的温度和具有不同的氧化性或还原性，因此，火焰不同区域的待测元素自由原子密度及干扰成分浓度也不同。为了获得较高的灵敏度和避免干扰，应选择最佳观测高度，让光束通过火焰的最佳区域。观测高度可大致分三个部位：
光束通过氧化焰区。这一高度大约是离燃烧器缝口6---12mm处。此处火焰稳定，干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。特别是吸收线在紫外区的元素，适于这种高度。
光束通过氧化焰和还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4---6mm处。此处火焰稳定性比前一种差，温度稍低，干扰较多，但灵敏度较高。适用于铍、铅、硒、锡、铬等元素分析。光束通过还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4mm以下，此处火焰稳定性最差，干扰最多，对紫外线吸收最强，而吸收灵敏度较高，适用于长波段元素的分析。
燃烧器高度的选择，通常是在固定的燃助比的条件下，测量标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度进而绘制吸光度---高度曲线，根据曲线选择合适的燃烧器高度，以获得较高的灵敏度和稳定性。
第三章 火焰原子吸收分析干扰及其消除

第一节 物理干扰及其消除方法
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。
一、物理干扰产生的原因
在火焰原子吸收中，试样溶液的性质发生任何变化，都是直接或间接地影响原子化效率。当试液的粘度发生改变，则影响吸喷速率，进而影响雾量和雾化效率。毛细管的直径和长度，测量液面的相对高度以及空气流量的改变，同样影响吸喷速率。试液的表面张力和粘度的变化又将影响脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存有大量基体元素时，它们在火焰中蒸发解离时，不仅要消耗大量的热量，而在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延续待测元素的蒸发，影响原子化效率。样品含盐量高时，不仅影响吸喷速率和雾化效率，还可能造成燃烧器缝口堵塞而改变燃烧器的工作特性。
物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中的原子密度。
二、消除物理干扰的方法
1．配制与待测试液基体相似的标准溶液，这是最常用的方法。
2．当配制其基体与试液相似的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。
3．当被测元素在试液中的浓度较高时，可用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。
第二节         光谱干扰及其消除方法
原子吸收光谱分析中的光谱干扰较原子发射光谱少的多。理想的原子吸收，应当是在所选用的光谱通带内仅有光源的第一条共振发射线和波长与之对应的一条吸收线，当光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射的非吸收线时，灵敏度降低，工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线重叠的两种元素时，无论测定其中哪一种元素，都将产生干扰，这种干扰俗称“假吸收”，导致结果偏高。
一、光谱通带内多于一条吸收线
如果在光谱内存在光源的几条发射线，而且被测元素对这几种辐射光均产生吸收，这时便产生光谱干扰。
每一条吸收线具有不同的吸收系数，所测得的吸光度是每个独立成分贡献的结果，多重谱线干扰以过渡元素较多，尤其是铁、钴、镍等多谱线元素。
为消除上述干扰，若多重吸收线和主吸收线的波长差不是很小，则可通过减小狭缝宽度的办法来克服多重吸收线引起的干扰，但当波长差很小时，通过减小狭缝仍难消除干扰，并且可能使信噪比大大降低，此时需另选吸收线。
二、光谱通带内存在光源发射的非吸收线
待测元素的非吸收线出现在光谱通带内，这非吸收线可以是待测元素的谱线，也可能是其它元素的谱线。造成这种干扰的原因有以下几种：
1．具有复杂光谱的元素本身就发射出单色器难于完全分开的谱线，如铁、钴、镍等。
2．光源阴极材料中的杂质引起非吸收线干扰。例如：铝灯阴极中的微量铜发射216.5nm谱线而干扰铝217.0nm谱线测定。
3．光源填充的惰性气体的辐射线引起非吸收线干扰。例如：充氩的铬灯，氩的357.7nm谱线干扰铬的357.9nm谱线的测定。
克服这种干扰的常用方法是减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以分离掉非吸收线，但会使信噪比变坏，这时可改用其他分析线，虽然灵敏度稍低，但允许较大的光谱通带，有利于提高信噪比。
三、吸收线重叠干扰
火焰中有两种以上原子的吸收线完全重叠，而分析元素含量很低时，测得的只是共存元素的吸收信号。当分析元素吸收线中心位置与共存元素吸收线的中心位置稍有偏离，但仍有相当程度的重叠，此时得到的吸收信号中仍有小部分是共存元素产生的。只有分析元素的吸收线和共存元素的吸收线完全分离时，共存元素才不会产生干扰。干扰的大小取决于吸收重叠的程度，干扰元素的浓度及其灵敏度。当两元素吸收线的波长差等于或小于0.03nm时，这种干扰是严重的，若重叠的吸收线是灵敏线，即使相差0.1nm，干扰也会明显表现出来。
消除这种吸收线重叠干扰的途径有三条：一是选用被测元素的其他分析线，二是预先分离干扰元素，三是利用塞曼效应或自吸效应背景校正技术。

第三节 电离干扰及其消除方法
一、电离干扰效应及影响因素
某些易电离的元素在火焰中电离而使原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且使工作曲线随浓度的增加而向纵轴弯曲。元素在火焰中的电离度与火焰温度和该元素的电离电位有密切关系，既火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。因此，电离干扰主要发生于电离电位较低的碱金属和碱土金属。元素在火焰中的电离度与电离常数及原子在火焰中的总浓度有关，显然，电离度随着金属元素总浓度的增加而变小，故工作曲线向纵轴弯曲。
二、消除电离干扰的方法
基于上述分析，可从不同的途径来消除电离干扰。
提高火焰中电子的浓度，降低电离度是消除电离干扰最基本的途径。最常用的方法是加入消电离剂，一般消电离剂的电离电位越低越好。例如铯比钠消电离效果好。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，但由于加入的浓度较大，仍可抑制电离干扰。利用富燃火焰也可以抑制电离干扰，由燃烧不充分所产生的碳粒电离，使火焰中电子浓度增加。
采用温度较低的火焰，降低电离度，可消除电离干扰，从表中数据可知，使用高温火焰时，电离度大，电离干扰严重。使用温度较低的空气---丙烷火焰或空气---乙炔火焰时，电离干扰较小，配用消电离剂，则可消除电离干扰。提高试液的吸喷速率也可降低电离干扰，原因在于火焰中溶液量的增加，因蒸发而消耗大量的热，使火焰温度降低。

表一 碱金属及碱土金属在火焰中的电离度

电离度%
元素 电力电位(ev) 空气—丙烷 空气—乙炔 氧化亚氮—乙炔
Li 5.4 0.6 5.2 63.8
Na 5.2 1.1 9.0 78.9
K 4.3 9.7 48.9 98.4
Rb 4.2 14.7 85.0 99.1
Cs 3.9 30.4 95.2 99.7
Be 9.3 <0.1 <0.1 0.1
Mg 7.6 <0.1 <0.1 2.8
Ca 6.1 0.2 2.0 40.5
Sr 5.7 0.6 5.2 68.5
Ba 5.2 2.1 16.4 92.4

此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电离干扰。
第三节 化学干扰及其消除方法
一、化学干扰的本质
化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和解离过程，这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号；也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，而且还与火焰类型、火焰温度、火焰状态及观测部位等因素有关。
化学干扰是火焰原子吸收中干扰的主要来源，其产生的原因是多方面的。待测元素与共存元素之间形成热力学更稳定的化合物，是参与吸收的基态原子数减少而引起负干扰；自由基态原子自发地与火焰中的其他原子或基团反应生成了氧化物，氢氧化物或碳化物而降低了原子化效率。
二、消除化学干扰的方法
由于化学干扰的复杂性，目前尚无一种通用的消除这种干扰的方法，需针对特定的样品，待测元素和实验条件进行具体分析。
1、利用高温火焰
火焰温度直接影响着样品的熔融、蒸发和解离过程，许多在低温火焰中出现的干扰，在高温火焰中可部分或完全消除。例如：在空气---乙炔火焰中测定钙，有磷酸根时，因其和钙形成稳定的焦磷酸钙而干扰钙的测定。有硫酸根存在时，干扰钙和镁的测定。若改用N2O---乙炔火焰，这些干扰可完全消除。
2．利用火焰气氛
对于易形成难熔难挥发氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，如果使用还原性气氛很强的火焰，则有利于这些元素的原子化。N2O---乙炔火焰中有很多半分解产物CN、CH、OH 等，它们都有可能强夺氧化物中的氧而有利于原子化。利用空气---乙炔火焰测定铬时，火焰气氛对铬的灵敏度的影响非常明显，若选择适当的燃助比使火焰具有富燃性，由于CrO通过还原反应原子化，则灵敏度明显提高。火焰各区域由于温度和区域不一样，因此在不同观测高度所出现的干扰程度也不一样，通过选择观测高度，也可减少或消除干扰。

3．加入释放剂
待测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素反应，生成更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中被释放出来，加入的这种物质称为释放剂。
常用的释放剂有氯化镧、氯化锶等。例如，磷酸根干扰钙的测定，加入镧和锶后，由于与磷酸根结合成稳定的化合物而将钙释放出来，其反应如下：
2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O+ H1
CaCl2+H3PO4+LaCl3=LaPO4+3HCl+CaCl2+ H2
由于生成热 H2远大于 H1因此反应按第二个方程进行，避免了钙与磷酸根的结合，则消除了磷酸根的干扰作用。
采用加入释放剂以消除干扰，必须注意释放剂的加入量。加入一定量的释放剂才能起释放作用，但也有可能因加入量过多而降低吸收信号。最佳加入量应通过实验加以确定。
4．加入保护剂
加入一种试剂使待测元素不与待测元素生成难挥发的化合物，可保证待测元素不受干扰，这种试剂称为保护剂。保护剂的作用机理有三：一是保护剂与待测元素起作用形成稳定络和物，阻止干扰元素与待测元素之间生成难挥发化合物；二是保护剂与干扰元素形成稳定的络和物，避免待测元素与干扰元素形成难挥发的化合物；三是保护剂与待测元素和干扰元素均形成各自的络合物，避免待测元素和干扰元素之间生成难挥发的化合物。
例如：以EDTA作保护剂抑制磷酸根对钙的干扰属第一条机理；以8—羟基喹啉作保护剂可抑制铝对镁的干扰属第二条机理；以EDTA作保护剂可抑制铝对镁的干扰属第三条机理。此外，葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘油、甘露醇都已用作保护剂。应当指出使用有机保护剂，因有机络合物更易解离而使待测元素更易原子化。
5．加入缓冲剂
于试样和标准溶液中均加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。例如：测定钙时，在试样和标准溶液中加入相当量的Na和K，可消除Na和K的影响。需要指出的是，缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素最低限量。应用这种方法往往显著降低灵敏度。
如果样品组成比较确定，亦可在标准溶液中加入同样基体消除干扰，即所谓消除基体干扰效应。
6．加入助熔剂
氯化铵对很多元素都有增感效应。它可以抑制铝、硅酸根、磷酸根和硫酸根的干扰。其对待测元素吸收信号的增感通过三方面的作用：一是氯化铵的熔点低，在火焰中很快熔融，对一些高熔点的待测物质起助熔作用；二是氯化铵的蒸气压高，有利于雾滴细化和熔融蒸发；三是氯化物的存在使待测元素转变为氯化物的倾向增大，有利于原子化。
7．联合使用消干扰剂
铝对镁有干扰。如果联合使用释放剂和保护剂，可降低干扰和改善回收率。以EDTA作保护剂，可改善回收率。以镧作释放剂，较EDTA效果明显。使用甘油和过氯酸作保护剂，效果介于EDTA和镧之间。如果联合使用镧（1mg/ml）、甘油(10%)、和过氯酸（0.1M），铝的浓度高达1000ug/ml，也可定量回收镁。

8．采用标准加入法
标准加入法只能消除“与浓度无关”的化学干扰，而不能消除“与浓度有关”的化学干扰。由于标准加入法在克服化学干扰方面的局限性，因此在实际工作中要求采用一种简单实用的方法来判断标准加入法测定结果的可靠性。稀释的方法常用来检查测定的结果，即观察稀释前后最终结果是否一致。这种方法的实质只改变试液中待测元素和干扰元素的含量而不改变二者的比例关系。若经稀释后的测定结果与未经稀释的测定结果一致，则说明利用标准加入法可消除干扰和测定结果可靠。可以在同一稀释倍数的样品中，加入不同含量标准的方法来检查测定结果的可靠性。即在同一试液中，加入几组不同含量的标准溶液，若测得试液中待测元素的含量不一致，则表明标准加入法不能完全消除这类化学干扰。实际上是通过加标回收试验来判断结果的可靠性。磷酸根对钙的干扰，不仅与磷钙比有关，而且与磷钙的绝对含量有关。这样既可用稀释的方法，也可用在同一稀释倍数的试液中加标回收试验来检查测定结果的可靠性。
9．其他方法
化学分离也是有效的消除干扰的方法，常用的方法有萃取、离子交换、吸附和沉淀法等。改变溶液介质或改变雾化器的性能也能在一定程度上降低干扰。

三、消除干扰方法摘要
现将文献报道的消除干扰的方法实例综列于表2中，以供分析工作者参考。
化学干扰的抑制和消除方法的摘要
待测元素 干扰元素 试剂 机理
Mg Ca Sr Al SiO32- PO43- SO42- La 释放作用
Ca Al SiO32- PO43- SO42- Mg 释放作用
Mg Ca Ba Al Be Fe Se NO3- PO43- SO42- Sr 释放作用
K Na Mg Al Fe Ba 释放作用
Mg Sr Al F- PO43- SO42- Ca 释放作用
Mg Al F- Sr 释放作用
Ca Al SiO32- PO43- SO42- Mg+HClO4 释放作用
Mg Ca Ba Al PO43- BO33- Sr+ HClO 释放作用
Sr Al PO43- BO33- Pr Nd 释放作用
Ca Sr Al PO43- BO33- Y Na Sm 释放作用
Cu Zn SiO32- Fe 释放作用
Cr Al PO43- La 释放作用
Mg Al SiO32- Ni 释放作用
第四章 分析方法类型及其应用
在确定了仪器工作条件之后，需要选择适宜的分析方法。原子吸收分析方法分直接测定法和间接测定法两大类。
第一节 直接测定法
一、        标准曲线法
这是原子吸收分析中最常用的一种方法。其原理是：根据朗伯—比尔定律A=K×C，配制一系列标准溶液，在相同的条件下，由低浓度向高浓度依次吸喷测其吸光度，然后绘制吸光度—浓度曲线。在同样的条件下测定试液的吸光度，从标准曲线上查出待测元素的浓度，这种方法叫做标准曲线法。
标准曲线法有理想型、正常型、反常型和复杂型四种。只有当入射光为单色光、原子蒸气极为稀薄和不存在任何干扰的条件下，标准曲线才是一条直线。银的标准曲线的线性范围很宽，接近理想型。曲线在较宽范围内呈线性，在高浓度时，曲线向浓度轴弯曲，这是实际工作中最常见的情况。这种正常型标准曲线的线性范围又与元素性质、溶液条件和仪器条件有关。曲线在低浓度时斜率低但线性尚好，但浓度增高时，曲线斜率增大向上弯曲，这与正常型不同，这种曲线称为反常型。曲线向上弯曲是电离干扰所致。当浓度增高时电离度下降，故曲线在高浓度时斜率增加而向上弯曲。
如何创造条件获得斜率大和范围宽的标准曲线是我们需要解决的一个重要课题。可以从下面几个方面考虑：
（1）        选择较低的灯电流，获得宽度窄的入射光。
（2）        选择合适的光谱通带，保证谱线的纯度。
（3）        避免入射光绕过火焰。
（4）        适当稀释避免高浓度测定。
（5）        使用消电离剂克服电离干扰。
（6）        选择最佳仪器条件，保证测定精度。
（7）        化学预处理克服与浓度无关的化学干扰。
（8）        背景吸收校正。
在应用标准曲线法时，特别应当注意的是应使标准溶液和样品溶液的基体匹配以及测定条件的一致，才能保证准确度。因此，需了解样品的基体情况和试验吸喷速率有无差异，每次分析测定时都应重新绘制标准曲线。在实际分析中，如何设计实验，如何以样品大致浓度估计标准系列浓度范围和根据标准曲线最佳线性范围调整样品浓度，是分析工作者的基本功。

二、紧密内插法
是由标准曲线法派生出来的一种简单可行的方法。这种方法是选取标准曲线上接近的两点作为标准，试液的浓度应位于两点之间 紧密内插法
根据标准溶液的浓度（C1、C2）和测得的相应的吸光度（A1、A2）以及试液的吸光度（Ax），即可利用下式计算试液的浓度
三、浓度直读法
当所测得的吸光度与标准溶液的浓度始终成线性时，若仪器具有连续标尺扩展功能，便可进行浓度直读，尤其是带有曲线校直装置的仪器，更可以扩大浓度直读范围。吸喷标准溶液，通过调节标尺扩展把吸收值调到相应的浓度值，再测样品溶液，所得值即为样品溶液的浓度。因此法不用绘制标准曲线，加快了分析过程。
应用此法必须注意以下几点：
（1）        必须保证整个测量范围内有良好的直线性。
（2）        必须用标准溶液反复进行校正后再进行测定。
（3）        当标尺扩展倍数过大时，应注意测量条件的稳定一致
四、标准加入法
标准加入法，又称标准增量法、直接外推法。当难于配制与待测试样基体相匹配的标准溶液时，或者为了消除某些化学干扰，常用标准加入法。这种方法常用来检验分析结果的可靠性。
将不同量的标准溶液加入到等体积的样品溶液中去，然后以水或其他溶剂定容至相同体积，摇匀后吸喷测定各自的吸光度。将吸光度对加入标准的绝对量或加入标准的浓度绘制分析曲线，将绘制的直线延长，与横轴的交点即为试液中的待测元素的绝对量或试液的浓度，假定试液浓度为Cx，其吸光度为Ax，加入标准的浓度为Co，根据朗伯-比尔定律和吸光度加和性，则有
Ax=KCx
As=K（Co+Cx）
两式相比
利用此式即可求得试液的浓度。
使用标准加入法必须注意以下几个问题：
（1）        该方法仅适用于吸光度和浓度成线性的区域，标准曲线应是通过原点的直线。
（2）        为了得到较为精确的外推结果，至少采用四个点（包括末加标准的试液本身）来制作外推曲线，同时，首次加入标准溶液的浓度（Co）最好与试样浓度大致相当，然后按2Co、4Co浓度分别配制第三份、第四份试液，加入标准溶液浓度Co过大或过小，将会加大试液浓度（Cx）读数相对误差或吸光度读数的相对误差，均会影响外推精确度。
（3）        标准加入法只能消除物理干扰和轻微的与浓度无关的化学干扰，因为这两种干扰只影响标准曲线的斜率而不会使标准曲线弯曲。与浓度有关的化学干扰、电离干扰、光谱干扰、以及背景吸收干扰，利用标准加入法是不能克服的
五、内标法
此法只限于在多波道仪器上测定。方法是：向试样和标准溶液中加入一定量的其它元素作为内标元素，在多波道仪器上，用相同条件同时测出标准和内标元素的读数，接着测定试样与内标元素的读数，以标准与内标元素的读数比值作纵座标，以标准溶液的浓度作横座标绘制标准曲线，试样中待测元素的浓度由所得的试样与内标元素读数的比值在标准曲线上查出。
用此法可以补偿火焰条件、基体组成、试液粘度和表面张力、吸喷速率等因素变化造成的误差，因此本方法具有较高的准确度和精密度。应用本法的关键在于选择适当的内标元素。要求内标元素在基体内和火焰中所表现的物理性质和化学性质与被测元素相同或相近，而且试样中不应有这种元素存在，否则失去了作内标元素的意义和作用。
六、差示法
所谓差示法，即以已知浓度的某一标准溶液的吸收值置为零点，再配制几个高于零点浓度的标准溶液，绘制吸收值-浓度曲线，这样，吸收值随标准溶液的浓度和零点浓度之差而变化，待测试样的浓度由测得的吸收值所对应的浓度计算而得。
本方法适于高浓度测定。通常在有自动调零的仪器上使用，否则测量误差更大。本方法需注意的问题，可参考标准曲线法。
第二节 间接测定法
间接测定法不是直接测定待测元素（或组分）本身，而是测定能与待测元素（或组分）进行定量化学反应的其他元素的原子吸收，由此计算出待测元素（或组分）的含量。按照间接法利用的化学原理的不同，可分为六类：一是利用干扰效应的间接法；二是利用沉淀反应的间接法；三是利用杂多酸的“化学放大效应”的间接法；四是利用络合反应的间接法；五是利用氧化还原反应的间接法；六是利用置换反应的间接法。
一、利用干扰效应的间接法
某些元素或化合物对可测元素的原子吸收信号具有增感或降感影响，影响的大小与该元素或化合物的浓度成比例，通过测定可测元素即可间接测出该元素或化合物的含量。例如在富燃空气-乙炔焰中，少量铝对铁的吸收信号有增感作用，铝含量在0.25—1.2μg/ml范围内，25μg铁的吸收信号的增加与铝的含量成正比，通过测定铁的原子吸收，可以间接确定铝的含量。
干扰效应的大小并不都是特效的，受试样中其他组分变动的影响较大，试样组成发生变化时，干扰效应的大小也随着改变。当试样的组成比在某一比例时为正干扰，在另一比例时也可能为负干扰或不产生干扰。另外，干扰效应的大小还与火焰的温度、组成和性质有关，因此利用干扰效应的间接法在实际应用中受到一定限制。
二、利用沉淀反应的间接法
待测组分与元素生成沉淀，测定沉淀溶液中或滤液中的可测元素，可间接确定待测组分的含量。如硫酸根与二氧化钡生成硫酸钡沉淀，沉淀可溶解在EDTA中，测定EDTA溶液中或滤液中的钡，可间接确定硫酸根的含量。氯离子与硝酸银形成氯化银沉淀，通过测定银，可以间接确定氯的含量。
与经典的重量法一样，该法要求沉淀的溶解度越小越好，以保证沉淀完全。该法比重量法快速，沉淀可以不经过滤只需要澄清后即可测定，测定结果不会因其他物质吸附或过滤损失而带来误差。测定低含量的试样也能获得准确的结果。
三、利用杂多酸的“化学放大效应”的间接法
磷、砷、硅、锗等能与钼酸盐分别形成各自的二元杂多酸，萃取后，测定有机相中的钼，可间接测定上述元素的含量。铈、钍、钛、铌、钽、钒、铊等元素能与钼酸盐和磷酸盐生成三元杂多酸，从萃取物中除去伴随的多余磷钼酸盐后测定钼，可以间接确定上述元素的含量。
在杂多酸中，钼与待测元素的克原子数之比都比较大，如硅钼杂多酸中，钼与硅的克原子数之比为12：1，因此钼对硅有很大的放大系数（又称化学放大效应），加上有机溶剂效应和萃取富集，使上述元素的间接法的灵敏度比直接法高几个数量级。
四、利用络合反应的间接法
某些阴离子和有机化合物能与金属离子生成络合物，进行选择性萃取后，测定有机相中的金属，可以间接确定这些阴离子或有机化合物的含量。如奎诺仿与锌能生成螯合物，用MIBK萃取后，测定有机相中的锌，可以间接确定奎诺仿的含量。
因为许多有机化合物本身就含有络合基或螯合基团，有些是通过分解反应产生络合基或螯合基团。某些阴离子也能与金属形成络合物或离子缔合物。络合反应为有机化合物和阴离子的间接法测定开辟了一条重要途径。从目前的情况可以看出，利用络合反应的间接法是最有发展前途的。
五、利用氧化还原反应的间接法
利用待测物质的氧化还原性质，通过氧化还原反应，使可测元素产生一种等当量的较高或较低氧化态的金属离子，与其他物质形成络合物被萃取，或者直接被萃取后，测定有机相中的金属，间接确定待测物质的含量。如高碘酸盐能将铁（Ⅱ）氧化成为铁（Ⅲ），生成的铁（Ⅲ）萃取到乙醚中，测定乙醚中的铁，间接确定高碘酸的含量。
该法选择性差，只能用于不存在其他氧化剂或还原剂的试液。
六、利用置换反应的间接法
酸性铬酸钡溶液与水中的硫酸根生成硫酸钡沉淀，游离出铬酸根离子。在弱氨性溶液中将过量的铬酸钡沉淀，然后测定溶液中游离的铬酸根离子，从而间接确定水中硫酸根含量。铝（Ⅲ）从EDTA-铜中定量置换出铜（Ⅱ），铜（Ⅱ）与PAN形成PAN-铜（Ⅱ）络合物，用氯仿萃取后，测定EDTA-铜溶液中剩余的铜，间接确定铝的含量。