抗菌水性聚氨酯的合成及其性能研究

 钟达飞,谢伟,鲍俊杰,许戈文

(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230039)

   摘要:论述了以六氢-1,3,5-三羟乙基均三嗪(TNO)(俗名三丹油)为原料的聚氨酯(TNO-PU)的制备方法,并通过TNO-PU的抗菌试验,表明TNO-PU具有明显抗茵效果。TNO既是聚氨酯的抗菌剂又是聚氨酯交联剂,因此TNO-PU的抑茵作用具有长效稳定的特点,可望在玩具、家具、汽车和医疗卫生等行业得到应用。TNO作为交联剂对PU的力学性能和热学性能均有所提高。

   关键词:三丹油(TNO);抗菌;水性聚氨酯

   0引言

   目前,国内研究抗菌聚氨酯主要是通过添加无机抗菌剂,其中以添加银为主,还有添加氧化锌和纳米二氧化钛作为抗菌剂。苏国栋,等[1]在聚氨酯材料表面涂敷纳米TiO2复合涂层形成自洁材料,涂覆液TiO2的固含量在7%较为适宜。戈进杰,等[2]以黑荆树皮单宁(WT)为原料制备聚氨酯(WT-PU),并通过WT和WT-PU的抗菌试验表明不仅WT对10种致病菌和1种霉菌具有明显抗茵作用,而且WT-PU也显示了类似的抗菌性质。传统的有机小分子抗菌剂存在性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。近年来带有抗菌基团的有机高分子化合物恰好可以克服上述缺点,它是将抗菌基团共价结合在不溶性载体上,不仅可以重复利用,且抗菌基团集中在载体表面,杀菌高效快速,因此高分子抗菌剂正成为当今研究和开发的热点。目前共价型高分子抗菌剂的研究主要集中于季铵盐、季磷盐及吡啶盐等。这些高分子抗菌剂可有效地降低溶液中的活菌数。文献[2-3]研究结果表明,吡啶盐类抗菌剂对菌体具有强烈的吸附作用,但被吸附的菌体依然保持活性,因此吡啶盐类抗菌剂可作为微生物载体。本文选用具有抗菌效果的有机小分子抗菌单体六氢-1,3,5-三羟乙基均三嗪(俗名叫三丹油)作为抗菌剂,由于该分子中带有活泼氢,能与—NCO反应,使得抗菌单体成为大分子的一部分。由于大分子中含有抗菌基团,所以整个大分子具有抗菌效果,同时由于抗菌基团通过化学作用与大分子连接在一起,所以具有长效的抗菌效果。

   1实验部分

   1.1主要原料

   异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):北京西中化工厂;聚醚(N-210,Mn=1000):山东东大化学品公司;一缩二乙二醇(Ex):上海高桥化工厂;二羟甲基丙酸(DMPA):北京林氏精华化新材料公司;三丹油(TNO):上海富蔗化工有限公司;以上均为工业品。二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9):北京化工三厂,用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作溶剂,配成3%溶液使用;三乙胺(TEA):上海宁新化工试剂厂,以上均为分析纯。

   1.2合成方法

   在干燥氮气保护下,将真空脱水后的聚醚N-210与IPDI按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至90℃左右反应2h,再加入适量DMPA反应1h,最后加入扩链剂(Ex)、经脱水处理过的三丹油(TNO)、丙酮和几滴催化剂(T-12,T-9),60℃左右反应4～6h后,冷却到30℃出料,将预聚体用三乙胺(TEA)中和后进行高速乳化,得到白色乳液。

   1.3性能测试

   1.3.1胶膜的制备

   将乳液浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥2d。

   1.3.2胶膜耐水性测试

   将膜剪成2cm×2cm小方块,称质量(m0),在水中浸泡24h,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1),计算吸水率,如式1所示。

   吸水率=(m1-m0)/m0×100%式1

   1.3.3胶膜力学性能的测试

   将胶膜室温干燥24h,60℃干燥4h并压成长为30mm宽为3mm哑铃状,用XLM-智能电子拉力实验机(济南兰光)测试,拉伸速度为200mm/min。

   1.3.4热质分析(TGA)

   采用英国Perkin-Elmer公司的Pyris-1型热质分析仪,在N2气氛下测定,升温范围50～550℃,热流速率20℃/min。

   1.3.5红外光谱表征

   表面全反射傅里叶变换红外光谱仪,NEXUS870型。

   1.3.6抗菌性能测试方法(抑菌晕法)

   试验原理:利用溶出性与非溶出性抗菌整理剂均能经琼脂扩散显示其抑菌作用,通过观察细菌的数目以判断其抗菌整理剂的溶出性与有无抑菌性,抑菌率的计算如式2所示。抑菌率=(对比组的细菌数-样品组的细菌数)/对比组的细菌数式2

   2结果与讨论

   2.1红外谱图

   图1为胶膜的表面全反射红外光谱。

TNO - PU 胶膜的表面全反射红外光谱图

   图1中3335cm-1为氢键化的N—H伸缩振动吸收峰,位于3330cm-1处的N—H伸缩振动峰,2920cm-1、1530cm-1、1470cm-1为CH、CH2、CH3的伸缩振动峰,1710cm-1为羰基CO的伸缩振动峰,1530cm-1为C—N弯曲振动峰,1110cm-1为C—O—C伸缩振动峰等。这些说明了聚醚型的聚氨酯的存在,同时,在1650cm-1处有一个比较弱的肩峰,这是三嗪环的特征峰,是CN的伸缩振动峰。由于TNO的含量比较低,所以它的峰强度比较弱。

   2.2TNO用量对TNO-PU的抗菌效果的影响

   图2为TNO加量对抗菌效果的影响。

 图2TNO加量对TNO-PU抗菌效果的影响

   从图2可以看到,随着TNO用量的增加,WPU的抗菌效果显著增强,由于具有抗菌基团的三嗪环的密度增加,在TNO的质量分数0.2%～0.4%时,WPU几乎没有抗菌效果,这可能是还没有达到MIC(最小抑菌浓度),而这个高于小分子三丹油的MIC,可能是由于三嗪环不能自由活动引起的,三嗪环的密度相对减小;TNO的质量分数大于0.4%时,WPU的抗菌效果明显增加,在质量分数为1.0%的时候抗菌率达到019以上,基本满足一般抗菌涂料的要求。

   2.3TNO用量对TNO-PU力学性能的影响

   由于TNO分子中含有3个活泼氢,所以,在聚氨酯的合成中,TNO起着交联剂的作用。从而对水性聚氨酯性能也有一定的影响。通过固定n(—NCO)∶n(—OH)值、—COOH含量以及总n(—NCO)与n(—OH)值,改变TNO的含量(质量分数),实验结果如表1。

                   表1TNO含量对水性聚氨酯性能的影响

   由表1可以看出,随着TNO用量的增大,涂膜的拉伸强度逐渐增强,断裂伸长率逐渐减小,吸水率也逐渐减小,涂膜性能明显改善。由于TNO起着交联剂的作用,所以水性聚氨酯的物理性能得到了改善。而有些文献说的随着交联剂的增加,拉伸强度逐渐减小,主要由于TNO的加入量不多,拉伸强度没有达到最大值。

   2.4对材料热稳定性的影响

   图3所示为PU、TNO-PU的TGA曲线。

 图3PU、TNO-PU的TGA曲线

   由图3可知TNO的加入对PU的失质量10%时的热分解温度没有多少影响,与文献[5]所说随着交联程度逐渐增加一致,热分解温度逐渐升高,这可能是因为交联的密度太小,在开始分解时没有体现出来;但是在300℃后TNO-PU的热失质量率显著降低,说明其耐热性提高。

   3结语

   有机抗菌小分子TNO通过化学反应与PU连在一起,使得PU具有抗菌功能,比传统的通过物理混合添加抗菌剂更长效;并且由于TNO作为一种交联剂,使PU的力学性能和热学性能都有所提高。