地球科学领域里的仪器分析──从光谱学到钾氩定年法

地球科学领域里有很多的方法探索地球自然现象和环境变迁，地球化学是其中的一门，而此学门最珍贵的研究工具就是分析仪器。也就是说，研究者靠着仪器分析可获得地球与化学有关的种种数据，例如：地球上岩石的生成年龄、岩石矿物的种类与化学成分、火山气体和温泉成分、地下水和河水的阴阳离子浓度、矿石中贵重金属的含量、土壤中的黏土矿物种类与重金属含量，以及冰川中的同位素等。

凭着这些数据，地质学家、化学家或地球化学家又可以分析种种信息，例如：地球的演化过程、岩石生成的温度压力条件、陨石再度碰撞地球的机率、酸雨对集水区河湖水质的影响、土壤中污染物质的分布、大气圈和水圈的全球性或区域性变化趋势、金属矿床的分布范围与经济价值、预测火山何时会爆发等，甚至目前国内也有科学家积极尝试以地球化学方法预测地震发生的机率。

古典分析与仪器分析

在一九四五年以前的化学分析属于「古典分析」，系利用物质的颜色、熔点、沸点、体积及重量等性质进行定量和定性分析，所要测定的性质变化大多依赖肉眼观察，因而精确度低，能量测的极限也不够，无法分析很微量的成分。其后，人们逐渐能使用仪器，将物质性质转为「电子讯号」输出，如电流、电压和电阻，化学分析便进入「仪器分析」时代，仪器分析也就成为分析化学和分析地球化学的重要工作。

然而科学家通常都是以小尺度的样本来研究探讨许多大尺度的问题，例如：某一区域的岩层性质，不可能全面都能观察或采样，而必须依靠分布于几个露头地点的几块手掌大小的岩石标本来推论。因此，仪器分析有一个很重要的目标，就是要得到高准确度和高精密度的分析数据，以统计学的观点，就是要能以少数样本代表整个母体。

在此前提下，除了仪器操作运转外，牵涉的事物很多，例如标本采样的代表性、标本处理过程的污染防治、选择仪器的精密性和适用性、分析步骤的正确性、分析数据的校正等。因此，要如何运用仪器，甚至改良既有的仪器，而得到可靠的数据，乃使仪器分析演变成一门独立的课程，广泛地在化学和地质等相关科系教授。

光谱学原理

要了解光谱学首先要先认识何谓电磁波？电磁波也就是俗称的「光」，具有「波」的性质，是以光速在空间传播的一种能量形式。因此，电磁波依照波长或频率的不同而有不同能量及名称。电磁波也具有「粒子（光子）」的特性，与物质作用时会有折射、反射和能量转移的现象，也可以量测一束电磁波的光子数目来代表它的「强度」。

电磁波又是如何产生的呢？爱迪生发明灯泡时选择了钨丝为发光体，而钨丝之所以会发光是由于电流加热，使钨丝内原子轨道电子产生移动而释放能量的现象，所释放的能量即是以电磁波的形式在空间传播，当释放的电磁波波长为「可见光」范围时，便可照亮了黑暗。

物质内部产生何种运动系因外加能量大小而定，能量较小时，分子产生转动、振动、平移、外层电子移动等；能量较大时，则会使原子内部轨道的电子产生迁移，此时能量变化所产生的电磁波能量非常强，短波长的X光射线即是由此产生，而γ射线更是由原子核变化而生成。太阳系中最大的电磁波发生源为永恒燃烧的太阳，由于太阳内部元素复杂的反应，它能产生一系列不同波长的电磁波光谱照射着地球，所幸「γ射线」、「X光射线」和有害的「紫外线」会被地球大气所吸收，人类才免受其害。

应用光谱学于化学分析主要是利用某一物质接受一外加能量后产生电磁波的现象。特别的是，此电磁波的波长或能量能够代表该原子或分子所形成的物质的特征，而且此电磁波的强度（光子数目）和该物质含有该原子或分子的量成正比，因此就能借着该特征进行定性分析，又可借着所量测电磁波的强度进行定量分析。

电磁波的波长或能量能代表物质的特征，就在于原子和分子具有不连续的量子化能阶。就某一元素或化合物而言，具有多层电子运行轨道而且排列固定，每一层都具有不同的能量状态，称之为「能阶」。电子在围绕原子核的层层轨道里运行，是因为和原子核之间有着吸引力，若想使某一层内电子脱离轨道，就必须由外界接受一强过该原子核吸引力的能量。因此，不论电子脱离原子或在轨道间转移，都必须藉外界能量克服能阶之间的能量差额，而改变物质的能量状态。当原子核质量越大，或愈接近原子核，电子所受的吸引力愈强，使之脱离轨道的能量就要愈强。

当原子或分子的所有电子都位在该有的轨道运行时，此物质是处于稳定状态，称之为「基态」，假若有一外界能量加入，使得低阶电子迁移至高阶电子轨道或脱离原子或分子，此时原子或分子等于吸收了多余能量而成为不稳定状态，称之为「激发态」。自然界物质处不稳定状态时，都有消耗多余的能量，恢复稳定的趋势。因此，当原子或分子处于激发态时便能在瞬间由高阶电子移位，填补低阶电子轨道空缺而回复至基态，在此移位回复的过程中，多余的能量便以电磁波的形式释放出来。

就自然界近百种元素和无数化合物而言，原子核质量不同，键结方式不同，电子运行轨道排列也不相同，但是每种元素或化合物的每一层能阶间的能量差却是固定而且不连续的，也就是说要造成某种元素或化合物的能量状态变化，必须吸收特定值的能量，使电子在轨道间变化，此能量若是再以电磁波型式释放出来，就会产生代表该元素的特定能量与波长，成为该物质的特征。

假如要分析岩石中的硅元素含量，分析者可先以药剂混合样本，配合加热将岩石熔解成水溶液状态，然后放入某一种光谱仪器中，再给予激发水溶液中硅原子成激发态的能量。当硅原子由激发态回复基态时，便会放出一系列代表硅原子特有的电磁波能量，此时借着「波长选择器」选择适当波长的电磁波，并过滤其它波长的电磁波，使「侦测器」能接收此特选电磁波并计算其光子数，最后借着电子转换装置将接收到电磁波的光子数量以电子讯号输出为强度值，这样就完成了分析工作。

前例岩石中的硅元素分析值是电子讯号，它的绝对含量究竟是多少呢？这可将一已知成分的标准样本和此次研究的样本一起使用相同仪器分析量测。由于讯号强度和硅元素含量成正比，因此便可利用两者的讯号强度比值和已知成分计算，即可得研究样本的硅元素绝对量。

光谱分析仪

在化学或地球化学分析方面，利用上述光谱学设计的定量分析仪器常见的有原子吸光仪、感应耦合电浆——原子发射光谱仪、X光荧光分析仪、火焰光度计和电子微探仪等等。它们都有各自不同的辐射源和其它组件的设计，使得每一种仪器的精确度、分辨率、侦测极限和价格都有所不同。选择那一种仪器最适当，是由分析者或研究者依其研究或分析目的来考虑。

此处还要介绍用于鉴定结晶矿物的X光绕射仪。在地球化学领域里，X光绕射是最常用来鉴定细微颗粒黏土矿物种类的方法，因为X光射线波长很短，可以在微米距离的矿物结晶面间产生绕射现象。如果将特定波长的X光射线射入矿物某个结晶面，则会发生加强绕射峰，而且晶面距离（d）、射入角度（θ）、X光射线波长（λ）会符合一数学关系式（Bragg equation）：nλ=2dsinθ。因此利用已知波长的X光射线照射晶体，便可以量测加强绕射峰角度和计算结晶面距离而推断结晶矿物的种类。

钾氩定年法

光谱仪器在地球化学研究领域，最常见的分析是岩石矿物的鉴定与化学成分的定量分析。但是就地球科学而言，「时间」信息是探讨过去演化历史的重要关键，甚至要评估未来全球环境变迁趋势也需要「时间」的因子加入所谓的预测模式分析。「时间」不仅仅告诉我们何时发生了什么事？也提供发生的速率是多少？这样科学家才能进行所谓的评估和预测。例如：大屯火山和澎湖群岛玄武岩的喷发历史、中央山脉的造山历史、车龙埔断层的分期活动、地下水和污染物质的流动速率、全球冷暖气候的长期交替间隔等等都需要「时间」信息。

求得「时间」数据的方法有许多，所适用的时间范围也都不同，有的方法可以量测很长的时间，例如：铷锶定年法可量测地球的年代；有的方法则只能量测短短几万年时间，如碳十四定年法可量测人类历史上的古物和近万年来活动断层的发生年代。当然每一种方法都需要有适合的标本配合，地球的演化历史也通常需要多种方法配合才能得到完整的「时间」信息。

钾氩定年法是分析岩石矿物形成年代的方法之一，是利用钾氩同位素的蜕变关系，量测岩石矿物的「绝对年代」，也就是分析既有的岩石矿物已在地球上存在了多久。一系列的岩石矿物年代配合其它地质数据，也可以解析漫长的地质年代中岩石所曾经历的种种地质作用，进而建立整个区域的地质演化历史。钾氩定年法可分析的年代范围由地球年龄四十六亿年至十万年左右。更年轻的年龄，除非是钾元素含量高的特殊标本，否则无法精确地分析。由于地壳岩层中含有钾元素的矿物普遍存在，材料容易取得，所以钾氩定年法成为重要且常用的定年法之一。

自然界某些元素的原子核内质子数相同，即原子序相同，但是具有不同的中子数，因此形成在周期表上同一位置但是有不同质量的「同位素」，例如⁴⁰Ar、³⁸Ar和³⁶Ar为氩同位素，上标数字代表各同位素的质量数；⁴¹K、⁴⁰K和³⁹K则为钾同位素。在自然界中⁴⁰K 会随时间逐渐蜕变为⁴⁰Ca和⁴⁰Ar，然而钾钙定年法至今尚未发展成熟，相对而言，氩同位素，均为惰性气体，不会和其它物质形成键结，即使标本含量少，也能用仪器精确地量测，因此钾氩定年法的发展相当完善。

钾氩定年法的原理很简单，只是在分析过程中必须谨慎处理标本和操作仪器，以及适当地校正空气所带来的氩元素；这些繁琐的过程将在此处省略。钾氩同位素间蜕变的简化数学关系已由核物理学得到以下的方程式：

t（Ma）＝1804.08×ln〔1＋17187.03×（⁴⁰Ar^＊／K₂O）〕

t（Ma）表示以「百万年」为单位的年代值，ln为自然对数运算子，⁴⁰Ar^＊是标本中⁴⁰K经蜕变而来的氩含量，K₂O则是标本中的钾元素含量。

有了年代计算公式，一个标本只要分别分析⁴⁰Ar^＊和K₂O再代入年代计算公式就能得到标本形成的年龄了。标本中的K₂O值可由前一节所提的各种化学分析的光谱仪器量测，氩同位素则必须借助超高真空系统的「质谱仪」量测。氩同位素利用质谱仪分析时，要先使标本气体化，然后利用物理和化学原理去除不必要的其它气体成分如氧、氮、二氧化碳和水等等，以纯化氩同位素成分，再导引纯化的气体进入质谱仪内才进行分析。

真空系统

真空系统是目前精密分析仪器不可或缺的配属系统，只是真空度的需求多少而已。所谓真空就是无任何物质的空间，但是宇宙间不存在完全的真空，因此以「真空度」表示真空系统中气体残余的程度，通常以气压表示。平常我们生活中的一大气压大约相当于1,000毫巴（mbar），号称没有物质的太空仍有微量气体，其真空度约为10^-23毫巴。若是以分子数计算，在「超高真空」状态下每一立方厘米大约有10⁹ 个分子。

由于化学分析仪器的设计不论是光的辐射或接收都和带电离子的运动有关，因此仪器配置真空系统，主要是基于两个理由：（1）避免仪器内部气体分子与离子的碰撞而影响离子进入侦测器的运动路径，降低了侦测器接收讯号的灵敏度；（2）减低残存气体分子对标本的污染，也就是要降低分析时产生讯号中的噪声背景值。

所有的仪器中，以质谱仪对真空度需求最高。要侦测微量的同位素含量，除了可利用化学方法收集外，仪器内部必须达到「超高真空」状态，也就是内部残存的气体压力必须维持在10^-7～10^-8毫巴以下。电子微探仪则只需达「高真空」状态，即残存的气体压力在10^-5毫巴以下。除了科学仪器外，在日常生活中也常见真空应用的例子，例如：电绝缘体、热绝缘体、真空蒸馏与干燥、金属冶炼、镀膜与电子零件制造、灯泡与电子管、真空焊接与热处理、储藏与包装等等。目前真空技术发展得愈来愈精密，科技的应用范围也相当广泛。

现代化学分析仪器是以光谱学原理设计，但是其应用领域广泛，包括了地质科学、环境科学、材料科学、生命科学、犯罪防治科学和生物医学等等。仪器分析的效能也随着科技中的电子晶元、微处理器、高真空技术、电磁波等技术的进步而不断革新，更加精密。仪器分析具备几项优点，包括可分析极微量的成分（元素浓度单位最小可达十亿分之几）、样本中多种成分可以共存分析无需分离、分析速度快、精确度和准确度高以及应用领域更广泛。

但是仪器分析本身也有些限制，例如：投资成本高、实验环境（空调、无尘、除湿）要求高、操作人员与维护人员训练时间长、需要完善和各方面专业的后勤支持（供应零件配件和维修技术）、需要准备已知成分的标准比对样本，而最原始标准样本需要靠古典分析方法得到化学成分数据。虽然仪器设计的进步给予科学家莫大的便利，但是如何得到好的分析数据，进而正确判读分析资料，应从采样计划到实验分析，尤其是分析后误差的评估检验和数据数据表现与解释，都是从事仪器分析工作者需要全盘考虑的。