利用 DSC 表征石油产品的性能

　　DSC 测量技术可迅速、可靠地分析不同类型的石油产品。玻璃化温度和熔融行为可提供有关石油衍生物质量的重要信息。一种未知石油样品的组分可以通过DSC曲线被鉴别，因为所测得是此种石油产品的特征曲线，也就是说是它们的“指纹”。

　　常规燃料无一例外都是从石油或原油中提取的。石油主要由 6 种不同类别的物质混合而成。该混合物的成分与石油开采区域有特殊关系，其中包括：

• 　　直链 n 烷烃 (CnH2n+2)，分子质量介于 16 到 300 g/mol 之间
• 　　支链烷烃(异构烷烃)
• 　　环烷
• 　　芳香烃
• 　　含硫化合物
• 　　多环树脂、异环树脂以及典型分子量约为1000 g/mol的沥青。

　　原油蒸馏过程中会产生各种馏分，它们可以分为以下几类：低沸点的馏分，例如汽油、航空汽油、石脑油;较高沸点的馏分，例如燃油或取暖用油及柴油;以及高沸点馏分(重油和润滑油)。蒸馏后的残留物成为沥青(或柏油)。

　　处于液态时，蒸馏物呈现为宏观的单相混合物。冷却后，有晶体生成，即得到一种多相共存的混合物。结晶物质的分离是很难的，并会引发各种问题：

　　1. 分离结晶物质时，它会形成沉淀物。这是一个常见的问题，尤其是在存放柴油和民用燃油时。

　　2. 结晶物质会留在过滤器中，可能导致堵塞。

　　3. 沥青(柏油)产品主要用于铺设路面。结晶化会使路面变得脆弱，并会形成裂缝。

　　烃类蒸馏物主要由复杂的碳氢化合物和可结晶馏分组成。前者在室温下部分呈液态，在低温下会呈现玻璃化转变。液体组分的玻璃化温度取决于石油馏出物。其中沥青的标准值为 –30 °C，柴油为 -130 °C，汽油为 –150 °C。至于可结晶分馏物的比例，沥青为 0% 到 10%，燃油为 5% 到 25%，原油则可高达 40%。晶体的化学结构取决于馏出物。对于燃油，碳原子为 10 到 28 的 n 烷烃将结晶析出，沥青则则是碳原子为 20 到 60 的 n 烷烃结晶析出;而原油，则是碳原子为 5 到 60 的 n 烷烃结晶析出。轻度支化的异烷烃和环烷也将结晶析出。

　　利用 DSC表征石油产品

　　石油产品可以通过它们的玻璃化温度和熔融行为来进行分别。DSC 可以很轻松地测量这些参数。分析石油衍生物的典型温度程序是将样本开始以 10 K/分钟的速度从室温冷却到 –100 °C(重质碳氢化合物)或冷却到 -150 °C(轻质碳氢化合物，如：煤油、汽油)。然后，以 5 K/分钟的速度对样本进行加热，至最终温度通常为 50 °C(燃油，如轻质取暖用油及柴油)、80 °C(原油)、100 °C(重油)及 120 °C(沥青)。图 1 是不同样本的相应的加热曲线。可以观察到不同的实验结果。低温热容量的显著提高(热流曲线中的台阶)是玻璃化转变引起的。随后，样本中部分成分(通常为异构烷烃)往往结晶析出，形成一个放热峰。各种晶体的熔化会导致一些范围相对较广的吸热峰。吸热峰的形状可反映出晶体的大小和权重分布，也是特定馏出物或特定原油的特点。

　　评估石油产品的 DSC 曲线

　　晶体组分嵌入液相基质内。基质以玻璃化温度 Tg 及比热变化的梯段高度为特征。玻璃化温度与基质的平均摩尔质量有很大关联。结晶组分的百分比可以用测得的熔化热除以全部结晶样本的假定熔融焓 ΔH(T)(温度依赖性的原则)来计算。

　　对于此处所指的化合物，可以用线性基线来确定峰面积。基线从 Tg +30 K (Ti) 处开始，并在熔化过程结束后 10 K (Tf) 时结束。结晶物质的熔融焓可用下列方式估算。对于中间馏出物(汽油、民用燃油)，可以用 3 阶多项式 [1] 来表示 ΔH(T)。使用 160 J/g 作为常量已足够。至于沥青，其熔融焓更大一些。在实践中，通常采用 200 J/g 作为常量。至于原油和重油，建议在低于 30 °C 时使用 160 J/g 作为常量，高于 30 °C 则采用 200 J/g。

　　先前提到的在冷却条件下有晶体分离的问题，由于实际的种种原因，显得特别重要。对于原油和重油，最好以冷却速率为 2 K/ 分钟、测量其在温度介于 80 °C 到 –20 °C 之间的结晶行为;对于中等重质的燃油，最好以冷却速率为 0.5 K/ 分钟测量25 °C 到 –30 °C 温度条件下的结晶行为。在此类实验中，可观察到不同程度的放热峰，表明了不同的结晶过程。评估相应的 DSC 曲线时，需要区别下列特征温度：

　　混浊点(浊点)，原油和重油的浊度点通常又被称作析蜡点 (WAT)，它对应开结晶开始时的温度 (ASTM D2500)。

　　CFPP，即冷滤点，对应于所有可结晶材料的结晶后的最低温度 (EN 116)。

　　流点 (FP)，是指样本的粘度太高以致无法流动时的温度 (ASTM D97)。

　　在曲线的左侧画一条水平基线或正切基线，来估算结晶峰值。估算得出结晶热焓为 200 J/g。

　　例 1：轻质石油衍生物(图. 3)

　　以结晶峰开始时的温度为浊点 (Tonset)。对于用该方法定义的浊点，可以重复测量，精度为 ±0.5 K。通过该方法得到的值略低于使用 ASTM 标准方法测得的值 (TASTM)。对 50 种不同的轻质馏出物进行测量后，得出下列关联式：

　　WAT = Tonset = 0.98×TASTM -3.6

　　为确定 CFPP 的值，对 40 种轻质石油产品进行分析，得出介于0.45% 的可结晶材料完成结晶 (Tc(0.45%)) 时的温度，和根据 EN 116 确定的 CFPP的下列关联式：

　　Tc(0.45%) = 1.01×TCFPP EN 106 - 0.85.

　　为了确定流点，我们找到了最佳的关联式：

　　Tc(1%) = 1.02×T流点 ASTM - 0.28

　　[2]. 其中，Tc(1%) 是指 1%结晶组分完成结晶时的温度。

　　例 2：重油和原油(图. 4)

　　对于重油和原油的浊点，可采用与轻质石油产品类似的方法来确定。如果流点低于 0 °C，冷却后晶体含量的质量百分比仅为 2%。因此，该样本的性状绝大部分取决于非晶基质 [3]。