使用ICP-MS进行动态海洋痕量元素分析

上一篇 / 下一篇  2008-06-19 13:09:28

用ICP-MS获得的灵敏度可以更详细地研究世界海洋中的痕量元素。本文阐述了痕量元素在海洋中的分布和浓度与海洋生物产量、地质活性、天气和气候及其他重要的环境影响因素之间的联系。

The sensitivity achieved by the ICP-MS permits a more detailed study of trace elements in the worlds oceans. This paper describes a study of the relationships between the oceanic distribution and concentration of trace elements and variations in biological productivity, geological activity, weather and climate, and other significant environmental effects.

        直到最近,海洋痕量元素的研究仍然主要集中在记录它们的丰度和最终结果,但却忽视了这些痕量元素之间的相互作用和这些相互作用对海洋、区域和全球进程的影响。在研究单个痕量元素时强调的一个原因就是在非常丰富的溶解海洋盐类背景下测定它们的浓度比较困难。现在这类方法中的许多问题已被提出,我们正在不断地探索痕量元素在海洋中的分布和浓度在海洋生物产量、地质活性、天气和气候,以及其它重要的环境影响中的作用(注:许多痕量元素已经被认为是控制海洋生物产量潜在的限制性营养物[1]

  海洋痕量元素可以被划分为守恒的或者不守恒的两类。守恒痕量元素具有低的反应活性并和氯元素或盐浓度保持着恒定的比率,例如阳离子:Na,K,Rb,Cs,Ca和Mg。在多样的生物地理化学过程影响下,不守恒痕量元素的浓度在海洋的水平和垂直方向上都会发生变动。为了考察痕量元素的丰度和海洋变化过程之间的作用,必须从感兴趣的海洋区域内同时获得在表面和在不同深度的即时浓度数据。

1检测仪器

  一些仪器方法和化学技术已经被用于测定从海洋采集的样品中痕量元素的浓度。其中用途较广且精确的技术之一是ICP-MS。这种技术可以准确地定量海水中的多种痕量金属,同时具有非常好的选择性、灵敏度和准确度。其快速采样的能力,用于动态测量海洋里痕量元素的变化时,可以得到良好分辨率的三维检测结果。一台用于船载服务的ICP-MS,在小于12节(编者注:航速单位,1节=1海里/小时)的船速时,可以获得优于300m的采样分辨率,这些数值与卫星感应的分辨率1000m相比较也是令人满意的。

  确定了固定的采购价格和后续的ICP-MS仪器保养成本后,研究所要发展的船载系统通常可能从设计、建造和测试一台现有的ICP-MS系统着手,就如劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence LlVennore National laboratory) (Livermore,CA)发展的船载系统那样。台式4500型ICP-MS (Agilent Technologies, Wilmington,DE)以其使用方便、尺寸紧凑、模块式设计和整体的耐用性,使得性价比非常适宜于改装成一台于海上使用的ICP-MS。

  订购这样一台ICP-MS,可以将仪器安装在一个国际标准化组织集装箱内,这是一个用于海运的8x 8x 20英尺标准金属船运集装箱,改装后的集装箱可作为一个自制的船上分析实验室使用,如图1a所示。随后对仪器进行安装、常规工厂规格测试和确认,接下来把仪器从货车内搬出,拆卸后,减震安置好(图2),并重新安装在备有聚四氟乙烯(PTFE)泵系统和用于海上支持所必需的辅助装备的集装箱内(图1b)。为了保证减震结构的性能,再次重复确认系统的可靠性。测试的结果是令人满意的,然后将集装箱与里面的仪器一起放置到船上。在船停泊的时候,仪器安装到船上就马上进行第三次系统确认。在苛刻环境中长时间的规格测试为期三天,是在从圣地亚哥(San Diego)到加利福尼亚海湾(Gulf of California)的航行中进行的。所有的规格测试结果都表明四套设置与出厂规格相符合,证明4500型ICP-MS用于海上实时测定是足够稳定的,同时还不会损害仪器性能和数据的定性结果(表1)。


 


 

2实时采样和分析系统结构

  第一组ICP-MS实验是在一个在线稀释系统中进行的,这个系统采集了?股海水用于分析[2]。用一台蠕动泵将收集到的海水和含有许多内标的稀硝酸溶液混合起来。选择稀释的标准是进行分析时使盐在ICP-MS接口处的沉积最少并且保证在期望的浓度水平内有足够的灵敏度。Ba和Mo被选来绘制空间海洋断面图。它们的原子质量使它们可以和那些在海水中含量丰富的元素充分地区分开来,如Na、K、Cl和Ca,它们的存在还可能干扰第一组实验中过渡金属的痕量测定。

  在圣地亚哥海湾测量期间的第二组实验中[3],使用了一套装有一个自动采样进样系统的ICP-MS,为了除去高盐度基质还结合了离子交换柱来动态地监测过渡金属(Mn,Cu,Ni,Zn和Cd)和圣地亚哥海湾沿海水域中的Pb(两个系统都是Agilent产品)。用ICP-MS连续对该区域进行测绘表明在广阔海域内的痕量金属浓度是持续变化的??这个信息对于采用静态样品采集和分析方法来说是很难得到的。

3结果和讨论

  系统的校准和评估是在从圣地亚哥到加利福尼亚海湾为期三天的外出航行中进行的。在这期间,船上有两个液氮罐,其中一个罐中的液氮用来做系统校正和随后的持续测试。第二个液氮罐作为储备,用于返程时的痕量元素监测。在往返穿越加州湾到圣地亚哥的三天时间里,ICP-MS持续运作。除了ICP-MS的数据外,间接的数据如温度、盐浓度、叶绿素容量和溶解的有机物质也被搜集了(图3)。这些数据与从卫星上获得的信息是相关的,同样要并人数据记录中。卫星记录海洋的颜色和辐射,被看成是叶绿素浓度的表征和海洋生物产量水平的标志。卫星的数据提供了几天一个周期变化着的区域性生物产量的概观;卫星数据与在穿越这一区域采集的Ba浓度的连续变化有关[4]


 

  在离开Baja加州海岸的测量期间,在生物产量高的区域内观察到了Ba的大幅度递减(图4)。Ba的递减是因为水合硫酸钡沉淀引起的。钡盐的沉淀水平通过检验在海洋底部沉积的暗色岩石来确定。在浮游植物产量高的区域内浮游植物被浮游动物吃掉以后,钡盐的沉淀就会发生。排泄物的小球被浮游动物排泄出来后,会把Ba从海洋表面清扫出去。在这些小球里面的有机物质会使钡和硫酸盐聚集在一起,促进了钡盐的形成和后来钡盐在海底的沉淀。研究人员研究了在地理时间周期内的海洋过程,使用钡盐沉积物作为在水表面上层生物产量变化的指示物。因为海洋沉积物中的碳的来源十分复杂,所以Ba被当作一种比有机碳更好的海洋生物产量指示物。


  在圣地亚哥海湾水域进行的多元素实时ICP-MS测量与卫星绘图和水文地理数据关联在一起,可以在海湾被潮汐脉动冲刷时绘制出完整的痕量元素浓度持续变化图(图5)。痕量金属元素浓度变化可以与近海生物产量相关联。在这里,最重要的问题不是哪种痕量元素是生产限制性营养物,而是在怎样的浓度水平上,通过刺激耗氧性海藻花的过量繁殖使上述这些元素的营养性增加而产生毒性作用。

4结论

  已证实ICP-MS是一种测定水介质中痕量元素的有效方法[5-10],现在已被改装用于海域内和交叉海域的痕量元素动态监测。一套带减震结构的4500系列ICP-MS,与用来消除或其它中和由高盐浓度基体引起的干扰的采样方法相结合,已经证明了它的工作质量和准确性与在传统实验室装置上得到的相似。ICP-MS除了用于各种各样的海洋研究项目以外,在新鲜水环境中也是很有用的,可以监测环境摄取量和制造业运作、精炼厂、电厂和废物处理设备的排放量。在海岸区域、海湾和人海口以及整个海洋,正在进行的ICP-MS研究将会提供关于有害的环境变化的早期警告,使这些警告在可以补救的阶段让人们引起注意。

  虽然卫星感应是一种用于大范围海洋监测的有效工具,但是它不能像在海岸地区实时海洋采样和分析那样得到可靠的详细信息。动态ICP-MS海洋监测提供了用来弥补数据缺陷的低成本高效率的方法,此外,该技术还构成了一种独立用来确认卫星感应数据可靠性的方法。

参考文献:

  1. MartinJH, Coale KH, Johnson KH, et al. Testing the iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific.Nature 1994;V371 : 123-9.
  2. Volpe AM, Esser BK, Bianchini GM. Real-time ocean chemical measurement:at-sea ICP-MS experiments. J Anal At Spectrom 2001; 16:801-5.
  3. Esser BK, Votpe AM. At-sea high-resolution trace element mapping: San Diego Bay and its plume in the adjacent coastal ocean. Environ Sci Technol 2002, in press.
  4. Volpe AM, Esser BK. Real-time ocean chemistry for improved biogeochemieal observation in dynamic coastal environments. J Mar Sys 2002,in press.
  5. Beauchemin D, Berman SS. Determination to trace metals in reference water stalldards by ICPMS with on-line preconcentration. Anal Chcm 1989; 61 : I 857-62.
  6. DeCarlo EH, Resing JA. Determination of picomolar concentrations of trace elements in high salinity fluids by FIA-ICP-MS(abstr.). In: DeCarlo EH, Resing JA,eds.Scousdale. AZ: ICP Information Newsletter, Inc. , 1998:82-3 .
  7. McLaren JW, Lam JWH, Berman SS, Akatsuka K,Azeredo MA. On-line method for the analysis of seawater for trace elements by ICPMS. J Anal At Spectrom 1993; 8:279-86.
  8. Warnken KW, Gill GA, Wen LS, Griffin LL. Santschi PH. Trace metal analysis of natural waters by ICPMS with on-line preconcentration and ultrasonic nebulization. J Anal At Spectrom 1999; 14:247-52.
  9. Willie SN, LidaY, McLaren JW. Determination of Cu,Ni, Zn, Mn, Co, Pb, Cd, and V in seawater using now injection ICPMS. J Anal At Spectrom 1998; 19:67-72.
  10. Bloxham WJ, Hill SJ, Worsfold PJ. Determination of trace metals in seawater and the on-line removal of matrix interferences by now injection with ICPMS detection. J Anal At Spectrom 1994; 9:935-8.

TAG: agilent4500

 

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