如何减小气相色谱中的密封垫问题

摘要：密封垫是气相色谱误差的主要来源之一。在进行痕量分析时，密封垫所引起的问题更加突出。尽管采用阀进样可以避免密封垫问题，但当无法使用进样阀时，本文所采用的方法可以减小密封垫降解/泄漏。

Abstract：One of the chief sources of error in gas chromatography is the septum. When carrying out trace analysis, septum problems are especially troublesome. It may be possible to avoid septum problems by using valve injection, but when this is not possible the procedures described in this paper may be considered to reduce the impact of septum degradation/bleed.

尽管气相色谱(GC)已经发展了三十多年，但采用硅橡胶来密封热的加压进样系统的方法仍在使用。尽管简单的方法通常有效，但因为GC的最大麻烦就是密封垫，因此必须对该应用进行重新考察。随着痕量分析需求的日益增加，密封垫问题也愈加明显。

1 密封垫

　　密封垫（见图1）通常由纯聚二甲基硅烷重度交联而成，有时也添加了稳定剂（如邻苯二甲酸盐等）。目前有不同种类的密封垫，都具有易穿透、低污染、长寿命的特点。问题是由于长期处于高温条件，密封垫很容易发生泄漏，降解现象很严重，会降解成D3（一个环中有3个硅氧烷单元），甚至继续降解到D10-D12等一系列环状物质。有时取下密封垫，会发现里面有一层油状物，这些物质即为密封垫的D4至D12降解产物。

2 密封垫吹扫

　　针对上述问题，仪器制造商发展了密封垫吹扫技术。即用低流速(通常为4~6 mL/min)的载气通过密封垫，以洗去密封垫泄漏物（该方法能去除大多数的泄漏物，但不能完全清除）。在进行痕量分析时，泄漏物质产生的鬼峰会对分析造成干扰（如图2所示）。尤其在不分流进样模式下，鬼峰将作为杂质峰出现。

　　如果通过在0~20min 模拟不分流模式下不同的进样时间，实验结果更明显(见图3)。在不分流的时间里（即分流关闭的时间），进样系统中的所有杂质都进入柱子并被捕集。运行程序分析可以更清楚地判断系统的清洁度。

3 密封垫颗粒

　　除泄漏外，更大的问题是密封垫颗粒有时会沉积在衬垫中。当所使用的密封垫已经产生泄漏时（如密封垫使用时间过长或使用过尖的针头等），其颗粒将保留在内衬管中（见图4）。由于内衬管的温度较高， 通常为250~300℃，密封垫颗粒将逐渐降解成泄漏物而直接进入柱子并被捕集，最终作为泄漏物或鬼峰被检测。
 

　　上述过程将持续到密封垫颗粒被清除或完全降解。人们通常认为固定相是泄漏产物的主要原因。但需要注意的是，一个典型的毛细管柱只有几毫克的聚二甲基硅烷（例如VF-5ms[VarianBV ，Middelburg ，TheNetherlands]），来自密封垫的一个颗粒就足以占有整根柱子固定相总量的50%。可见，密封垫颗粒产生的泄漏问题影响很大。 

4 密封垫泄漏为什么会成为一个问题？

　　密封垫的降解产物与固定相的降解产物十分相似（如图5）。很多时候，当观察到泄露，尤其是采用质谱检测到m/z为207和281的两个离子峰，人们都认为是柱子的问题。然而，在绝大多数情况下，是密封垫泄漏物从柱子中洗脱出来。新一代的低泄漏柱，如FactorFour^TM（Varian BV），几乎不存在泄漏问题。引起泄漏的其他原因将成为主要因素，并亟待减小或消除。  

5 密封垫泄漏最小化

　　可以通过下面的措施减小密封垫降解或泄漏所带来的影响。

　　（1）用进样阀代替密封垫。如果有条件的话，阀或进样环可以安装在分流器前，与密封垫帽相连，可以确保系统清洁。

　　（2）使用Merlin MicroSeal。制造商可以给很多气相色谱仪提供这种装置。该装置十分有效，但在进样口和自动进样器对接时要特别小心，因为很小的偏差就会导致失败。这种方法也不存在密封垫问题。

　　（3）尽量减少易刺穿密封垫的锥形针头的使用。采用已被刺穿的密封垫（BTO[Varian BV]提供），就可以很好地解决该问题。被刺穿的密封垫中间有一个小洞，在确保密封性能的同时，针头很容易进出。

　　（4）及时清洁和更换内衬管或衬垫。玻璃纤维或整个内衬管都可以被更换；内衬垫可以用超声水浴清洗或直接丢掉。

　　（5）按时更换密封垫，不要等到它开始泄漏时再换。泄漏的密封垫不仅产生密封垫颗粒，而且会引起偏差，使外界空气进入系统。一旦空气（氧气和水）进入气相色谱系统，随之产生的氧化及水解反应将导致色谱分离效率下降，表现出偏移增加（更多的泄漏）、峰拖尾、峰展宽及峰值减小，甚至引起保留时间发生变化。

　　通过数字氦检漏仪，可以对密封垫的使用寿命进行检测。从而及时发现潜在的泄漏问题。在达到估计次数的75%时，应该更换密封垫或做汽化管的相应维护。