保留指数校正在GCMS鉴定中的应用
上一篇 / 下一篇 2009-08-26 17:13:49/ 个人分类:质谱
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评论( 18 )
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- 好资料当然要大家共享 (tussah, 2009-6-01)
- isabel发布于2009-08-26 16:49:50
- 下面是甲位蒎烯和乙位蒎烯这两个异构体的质谱图,差别不是很大。电脑检索时是难以区分的。
[attach][attach]1236[/attach][/attach]
- isabel发布于2009-08-26 16:50:31
- 上面几个质谱相似化合物对例子的保留指数差别如下表。
保留时间应用举例
RI(极性柱) RI(非极性柱)
甲位蒎烯 1045 941
乙位蒎烯 1125 980
橙花醛 1674 1215
香叶醛 1722 1242
橙花醇 1793 1212
香叶醇 1846 1236
- isabel发布于2009-08-26 16:51:03
- 保留指数的计算
保留指数retention index或Kovats Index(RI或KI)概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定(这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确)。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600,正庚烷为700,正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱,柱温及其它操作条件无关。
保留指数(RI)的计算公式如下:
I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)] (恒温分析)
式中:t’R为校正保留时间;
Z和Z+1分别为目标化合物(X)流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目;
这里:t’R(z) < t’R(x)< t’R(z+1), 一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.
以上的保留指数(RI)的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析,一般采用程序升温的方法。在程序升温时,组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异,需要校正。
1963年Van Den Dool 等经过推算(详细的推导过程略)引入线性程序升温保留指数的概念。
IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)] (线性程序升温)
式中:TR(x),TR(z),TR(z+1)分别代表组分及碳数为Z,Z+1正构烷的保留温度。且TR(z)< TR(x)<TR(z+1)。
一般讲,保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性,所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。
可以手动来计算保留指数。现在一般是由相关软件利用正构烷烃的保留时间来自动计算完成。例如有的工作站或第三方软件里面带有计算保留指数功能。
- isabel发布于2009-08-26 16:53:20
- 保留指数的测定
1.首先在与样品分析相同的色谱条件下,进正构烷烃的混合物标样。例如C6-C30, 浓度0.1%。一般购买标准混合物(便宜)或购单标样自己配制(较贵)。下面是用C6-C26得到的正构烷烃的色谱图。
[attach][attach]1237[/attach][/attach]
- isabel发布于2009-08-26 17:07:13
- 2. 在分析相同的色谱条件下,进所要测得组分的混合物或单样。测得保留时间。
[attach][attach]1238[/attach][/attach]
用IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]式计算出保留指数。
例如图中柠檬烯limonene的保留时间为9.61min,其前后的正构烷烃分别为C12(9.41min)和C13(12.61min). 则柠檬烯得保留指数为:IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]=100*12+100(9.65-9.41)/(12.61-9.41)=1207
通过相同的方法,得到其它组分的保留指数备用。也可以把保留指数存放在MS谱库里面的retention index选项下面或其它地方备用调用。
[attach][attach]1239[/attach][/attach]
- isabel发布于2009-08-26 17:07:32
- 保留指数与保留时间的转换
从IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]式可以导出:
TR(x)= [IT-100Z]*[TR(z+1)-TR(z)]/100+ TR(z)
- isabel发布于2009-08-26 17:09:36
- 应用举例
下面是某未知物经检索后,工作站给出的前三个匹配度较高的可能的化合物。匹配度都在90以上,但保留时间相差较大。Gamma-terpinene的RI接近,最后选择未知物就是此化合物。
保留指数(RT) 分子量 (M) 匹配度(match quality)
未知物 1254 136 -
gamma-terpinene 1249 136 93
Tricylene 1033 136 91
delta-3-carene 1167 136 91
- isabel发布于2009-08-26 17:11:07
- 未知物和三种化合物的质谱图比较
未知物和三种化合物的质谱图比较:
[attach][attach]1240[/attach][/attach]
- isabel发布于2009-08-26 17:11:55
- 一般讲只要色谱柱(固定液)和柱温相同,就可以利用文献或手册发表的保留指数来定性。但必须在文献或手册给定的条件下,用一些已知组分先进行验证,确定其可信程度。通过使用了几种外面的保留指数数据,主要是极性WAX柱,非极性DB-1, DB-5柱子一般比较可靠。有时可能相差5-10个单位,但是是统一每个组分都相差这么多。当然,最好保留时间在自己的条件下测定,自己用。大家也许注意到许多发表的文献是除质谱鉴定外,并附有保留指数验证。
在NIST08中带约21,847个化合物的224,038个保留指数(极性和非极性柱)。便于质谱鉴定的确认。
来自网友:jimzhu
- isabel发布于2009-08-26 17:13:35
- 岛津的新的GCMSSolution中有“使用保留指数的相似度检索功能”:
[attach][attach]1241[/attach][/attach]
安捷伦需要编宏程序来计算检索保留指数。用AMDIS也可以计算检索校正保留指数。其它的仪器没用过。
- zxlyid发布于2009-08-27 11:25:05
- 谢谢楼主分享!学习了。
- 饮食男女发布于2009-08-27 11:29:34
- 感谢您的分享,很实用!
- 奶苶发布于2009-08-27 11:35:08
- 恩,资料不错分析得很详细!
- symmacro发布于2009-08-28 23:40:41
- 我的帖子出现在这里。
没想到我的帖子也在这里出现。
- isabel发布于2009-10-25 00:53:30
QUOTE:
原帖由 symmacro 于 2009-8-28 23:40 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '')
没想到我的帖子也在这里出现。
终于见着原著本人啦,抱歉转载,实在是写得条理清晰,很觉得对大家有帮助。
以上帖子《保留指数校正在GCMC鉴定中的应用》应为symmacro的作品,特此注明!希望symmacro有更多作品问世。
- 黄老邪发布于2009-10-25 19:40:59
- 好资料当然要分享,谢拉
- 天蝎尾102发布于2010-04-08 10:43:56
- 太受用了
最近一直在疑惑这个问题,楼主写的实在是很详细。谢谢楼主分享。
- symmacro发布于2011-06-05 11:52:59
- 不知道大家在GCMS鉴定时,保留指数辅助定性的网友多不多?是怎样计算保留指数?还是在什么软件上来用?
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