原子吸收光谱的测量

吸收曲线的面积与吸光原子数的关系
　　原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。在一定条件下，基态原子数N₀正比于 吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论，其定量关系式为：
　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　（3.2）
式中 e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N₀为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为 振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。

　 吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系
　 　从式（3.2）可见，只要测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。但由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收，因为在通常的 原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K₀与基态原子数N₀之间存在如 下关系：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.3）

　 峰值吸收测量的实现
　　实现峰值吸收 测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率n₀相重合（见图 3.4）。
　　若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为10^-3nm，波长为500nm的谱线，按计算 需要有分辨率高达50万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。 　 　原子吸收测量的基本关系式
　　当频率为n、强度为I_n的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸 气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即
　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　(3.4)
式 中I_0n为入射辐射强度；I_n为透过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层 的厚度；k_n为吸收系数。
　　当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围Δn测量时，则
　　　　　　　　　　　　 　　　 　　　　　　　　　　　（3.5）
　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　 （3.6）
　　当 使用锐线光源时，Δn很小，可以近似地认为吸收系数在Δn内不随频率n而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数k₀来表征原子蒸气对 辐射的吸收特性，则吸光度Ah为
　　　　　 　　（3.7）
将式（3.3）代入 式（3.7），得到
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.8）
在通常的 原子吸收测定条件下，原子蒸气相中基态原子数N₀近似地等于总原子数N（见表3.1）。
　　　　　　　　　 　　　 表3.1 某些元素共振线的N_i/N₀值 共振线（nm） g_i/g₀ 激发能（eV） N_i/N₀ T = 2000K T = 3000K Na 589.0
2 2.104 0.9910^-5 5.8310^-4 Sr 460.7 3 2.690 4.9910^-7 9.0710^-5 Ca 422.7 3 2.932 1.2210^-7 3.5510^-5 Fe 372.0   3.332 2.9910^-9 1.3110^-6 Ag 328.1 2 3.778 6.0310^-10 8.9910^-7 Cu 324.8 2 3.817 4.8210^-10 6.6510^-7 Mg 285.2 3 4.346 3.3510^-11 1.5010^-7 Pb 283.3 3 4.375 2.8310^-11 1.3410^-7 Zn 213.9 3 5.795 7.4510^-13 5.5010^-10
在实 际工作中，要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度，而是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度N之间保持一 稳定的比例关系时，有
　　　　　　　　　　　　　　　　N = a C 　　　　　　　　　　　　　（3.9）
式中a是与实验条件有关的 比例常数。因此，(3.8)式可以写为
　　　　　　　　　　　　　　（3.10）
当实验条 件一定时，各有关参数为常数，(3.10)式可以简写为
　　　　　　　　　　　　　　　　A = k C　　　　　　　　　　　　　　（3.11）
式中k为与实验条件有关的常数。(3.10)与(3.11)式即为原子吸收测量的基本关系式。