火焰原子吸收测定废气中铅的方法研究

　　铅是一种能在人类和牲畜体内长期积累的金属，不易排出体外。铅侵犯神经系统后，出现失眠、多梦、记忆减退、疲乏，进而发展为狂躁、失明、神志模糊、昏迷，最后因脑血管缺氧而死亡。此外，铅还有致癌，致畸，致突变的危害。铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及蓄电池生产等，而铅附着在颗粒物上以气态形式的排放是一种主要的污染途径。污染源废气中铅的提取方法通常有酸煮法和索氏提取法[1]。近年来，微波消解技术因其试剂用量少，操作简便，快速高效的优点得到广泛应用。诸多学者利用微波消解对不同介质中铅的含量进行了测定[2、3]。本文分别用酸煮法、微波消解法和索氏提取法对采集的滤筒进行前处理，火焰原子吸收法测定废气中铅的含量进行比较。

　　1.试验部分

　　1.1主要仪器与试剂材料

　　ZEEnit700原子吸收分光光度计(德国耶拿分析仪器股份有限公司);ETHOS TOUCH密闭微波消解仪(意大利Milestone公司);BS224S电子分析天平(德国赛多利斯仪器系统有限公司);TH-880Ⅴ烟尘采样仪(武汉天虹智能仪表厂)。

　　28 ㎜×70㎜泰山3号玻璃纤维无胶滤筒(天津市东方绿色技术发展公司);500 mgL-1铅标准溶液(国家标准物质研究中心);HNO3(优级纯)国药集团化学试剂有限公司;30%H2O2(分析纯)浙江省临安兰岭化工有限公司。实验用水为美国Milipore公司制水机制得电阻率18.2MΩ•㎝的去离子水。

　　1.2仪器工作参数

　　波长283.3nm;狭缝1.2nm;灯电流3mA;火焰：空气-乙炔;气体流量：乙炔70 Lh-1，空气426Lh-1;燃烧器高度8㎜;进样量5mLmin-1。

　　使用TH-880Ⅴ烟尘采样仪，用经前处理的泰山3号玻璃纤维无胶滤筒按照文献[1]的采样方法，以20Lmin-1流量对某蓄电池厂排铅烟尘采样20min左右，采样体积约400L，所得含铅废气样品。

　　1.3试验方法

　　1.3.1空白滤筒的处理

　　空白纤维无胶滤筒的铅含量比较高，因此使用前应将其经过稀硝酸脱铅处理。

　　1.3.2消解试验

　　微波消解法：分别将经处理的空白滤筒和采集的含铅尘滤筒用不锈钢剪刀剪碎后放入100mL聚四氟乙烯微波消解罐中，加入少量水湿润，依次加入5mLHNO3 和2mLH2O2，依照表1的微波消解程序消解20分钟。消解完毕冷却后抽滤，用去离子水洗涤消解罐内壁，滤液与洗涤液一并转移转移至50mL容量瓶，去离子水定容。

　　酸煮法：将经处理的空白滤筒和采集的含铅尘滤筒剪碎后放入250mL锥形瓶中，加入1+1 HNO3溶液50mL，30% H2O215mL，插入一小漏斗，在电热板上150℃加热微沸2h，1h后再小心滴加H2O25mL，继续消煮2h。待消解样品冷却后抽滤，用去离子水洗涤锥形瓶内壁，滤液与洗涤液一并转移转移至50mL容量瓶，去离子水定容。

　　索氏提取法：文献[1]的方法是将经处理的空白滤筒和采集的含铅尘滤筒放入提取器内，于蒸馏瓶中加入1+1 HNO3溶液50mL，30% H2O215mL，加热提取。

　　1.4标准曲线的绘制

　　移取500 mgL-1铅标准溶液配成100 mgL-1的使用液，再逐级稀释成浓度0.50、1.00、1.50、3.00、5.00mgL-1的标准系列。按1.2仪器工作条件进行测定后计算，标准曲线Y=0.0225X+0.001，相关系数r=0.9998。

　　2.结果与讨论

　　2.1检出限

　　以1%HNO3溶液连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为仪器检出限，仪器检出限为0.2mgL-1。当采样体积为400L时，铅的方法检出限为0.025mgm-3.

　　2.2试验影响

　　文献[1]在酸煮法处理过程中是将抽滤过后的滤液置于电热板上微沸蒸干后再加HNO3调整酸度为1%(V/V)，其目的是保持每个样品的酸度一致。但本实验结果表明，HNO3浓度在1%-10%(V/V)之间时测定结果无明显影响。

　　微波法和酸煮法的最终消解结果均有残留物，主要成分是纤维，因为在1.3.2的消解条件下纤维是无法完全消解的，而铅则较容易地被消解转化成硝酸铅，残留物经洗涤过滤后测定，对结果无影响。

　　2.3空白滤筒脱铅处理

　　对 3个不同批次的12个泰山3号空白滤筒分别测定，吸光度值在0.022～0.034之间，滤筒平均质量约1.2g左右，本次试验消解后定容体积为 50mL，换算至滤筒中铅含量即为39.3～61.1mgkg-1。由此可见，空白滤筒的含铅量较高，且平行性较差，这对测定将有较大影响。因此，需将空白滤筒进行脱铅处理，降低其空白值。文献[1]的处理方法是：先用1+1热HNO3溶液浸泡约3h，从酸中取出后，在水中浸泡10min,取出用水淋洗至中性，烘干后使用。本试验分别用1+4HNO3、1+1 HNO3在电热板上加热处理约3h，不可煮沸，以免破坏滤筒。从酸中取出后在水中浸泡10min左右，将浸泡液泌去，反复浸泡3-4次，确保滤筒吸附的硝酸铅完全洗脱。将脱铅处理后的空白滤筒消解后测定，结果见表2。

　　由表2可知，经1+4HNO3处理后的空白滤筒吸光度从0.028降到 0.011，但含铅量仍有19.4 mgkg-1，而经1+1HNO3处理后的空白滤筒吸光度从0.033降到0.003，已小于火焰原子吸收测定铅的检出限0.20mgL-1，按定容体积50mL，滤筒平均质量1.2g计算，含铅量小于10mgkg-1。由此可见1+1HNO3是滤筒脱铅的理想溶剂。

　　2.4样品测定结果

　　使用TH-880Ⅴ烟尘采样仪，用经1+1HNO3预处理的泰山3号玻璃纤维无胶滤筒按照文献[1]的采样方法，以20Lmin-1流量对某蓄电池厂排铅烟尘采样20min左右，采样体积约400L，所得含铅废气样品。连续采集6个样品，分别以微波法和酸煮法进行前处理后用火焰原子吸收测定铅含量，结果见表3。

　　由于污染源排放铅浓度变化较大,平行样无法采集，故表3中所测数据之间并不存在平行性，但该含铅烟尘中铅浓度达到国家排放标准。

　　2.5关于索氏提取的疑问

　　实验发现按1.4.2的索氏提取步骤提取滤筒中铅时提取装置内不能沸腾，形成不了回流，提取不成功。其原因可能是混合提取溶剂的沸点高于100℃，而提取装置是靠水浴加热，最高温度不高于100℃，导致形成不了回流。

　　2.6加标回收试验

　　在经过1+1HNO3预处理的空白滤筒剪碎，然后分别加入100mgL-1的铅标准溶液1mL、2mL、5mL，即0.1，0.2，0.5mg铅标准溶液，分别以微波消解法和酸煮法消解滤筒，其回收率结果见表4。由于经1+1HNO3预处理的空白滤筒吸光度在0.003左右，相对于加标量的吸光度已非常小，因此对测定结果基本无影响。测定样品的同时测定经1+1HNO3预处理的空白滤筒的空白值，予以扣除。

　　由表4可知，酸煮法消解滤筒的回收率为91.0%～93.6%，微波消解法消解滤筒的回收率为93.0%～96.2%，比酸煮法略高。

　　2.7精密度试验

　　由于污染源排放铅浓度变化较大，采集平行样品的难度很大，故用经1+1HNO3预处理空白滤筒加入定量铅标准溶液的方法进行消解后测定，以考量方法的精密度。本试验各取5个经1+1HNO3预处理的空白滤筒，每个滤筒加入0.5mg铅标准溶液，分别用微波消解法和酸煮法消解滤筒后火焰原子吸收测定。测定结果见表5。

　　由表5可知，经微波消解法和酸煮法消解的样品测定值相对标准偏差不相上下，均小于2%。

　　研究结果表明：

　　(1)当采样体积为400L时，滤筒中铅的方法检出限为0.025mgm-3。

　　(2)空白滤筒的含铅量较高，且平行性较差，需将空白滤筒进行脱铅处理，降低其空白值。经1+1HNO3处理后的空白滤筒含铅量小于10 mgkg-1。1+1HNO3是滤筒脱铅的理想溶剂。

　　(3)按文献[1]的方法进行索氏提取试验，结果失败。原因可能是混合提取溶剂的沸点高于100℃，而提取装置是靠水浴加热，最高温度不高于100℃，导致形成不了回流。

　　(4)酸煮法消解滤筒的回收率为91.0%～93.6%，微波消解法消解滤筒的回收率为93.0%～96.2%，比酸煮法略高。经微波消解法和酸煮法消解的样品测定值相对标准偏差不相上下，均小于2%。

　　(5)微波消解法消解含铅滤筒具有试剂用量少，操作简便，回收率高、精密度高，结果准确，快速高效的优点。该方法用于测定含铅废气是切实可行的。

　　[参考文献]

　　[1]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M] .第四版增补版.北京：中国环境科学出版社，2007.376-378.

　　[2]吴晓岚，马蓉，王艳.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅-微波消解与电热板消解比较试验[J].西南农业学报，2005，18(3)：362-364.

　　[3]陈玮，连晓文.对粉底类化妆品中铅、镉测定方法的探讨[J].华南预防医学，2005，31(1)：58-59.

　　[4]GB 16297-1996，大气污染物综合排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，1996.