镍镀层表面高温氧化的环境扫描电镜研究

李春艳(1,2)　姚琲(1,2)　刘平(1)　杨梅(1)　刘文西(1)

（注：姓名后数字表所属单位。1天津大学分析中心，2天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室）
收搞日期：2003－06－19; 修订日期： 2003－10－08。

作者简介：李春艳女在读博士研究生。

国家重点基础研究发展规划项目（G19990650）

　　本文利用环境扫描电镜和自行开发的微型高温台及其控制系统，原位观测镍镀层在环境模式和高真空模式下连续升温时样品表面形貌的变化，并对记录到的现象进行了分析。 

摘要：采用环境扫描电子显微镜（ESEM）和自行研制的微型高温台及其控制系统，在高真空模式和环境模式下原位研究了升温过程中镍镀层表面形貌的变化，并初步分析了各种现象的发生机理。

关键词：原位分析，环境扫描电镜，高温氧化，镍镀层。

中图分类号：TQ 153.1＝2文献标识码：A文章编号： 1004－244x（2004）01

ESEM study on high temperature oxidation of plating nickel
Chun-yan Li1,2 , Pei Yao 1,2, Ping Liu 1, Mei Yang1,Wenxi Liu1

(1 Analysis Center, Tianjin University,２National Key of Precision Measurement and Testing Technique and Instruments, Tianjin University) 

ABSTRACT　The high temperature oxidation process of plating nickel was investigated in situ by Philip XL-30 Environmental Scanning Electron Microscope and home made micro-hot stage controlling system. The sample surfaces demonstrated the different features in the experiment performed by the device operated at the high vacuum mode and the environmental mode, the mechanisms of the phenomena happened in the experiments were simply discussed.

Key words　In-situ study, Environmental Scanning Electron Microscopy, high temperature oxidation, Ni coating.

　　70、80年代一些学者尝试在常规的扫描电子显微镜[1]（SEM）的样品室里增设高温台，用毛细管向样品表面吹入反应气体，研究了高温材料的氧化，铁矿石高温还原等反应。这与传统的反应结束并冷却至室温后再进行分析的方法（静态的后期分析法）相比，不会因冷却改变样品成分和结构[2]。SEM原位分析可及时、快速、可靠地提供数据和图像，在微观化学反应机理的研究上具有优越性。

　　但常规的SEM只提供高真空环境，很难在可设定氧分压、均匀分布的反应气体条件下进行高温实验[3]。SEM的高真空度、Everhart-Thornley（ET）二次电子探测器光敏感特性[4]及被加热样品发射热电子等因素还会限制热台的上限温度，其次样品的挥发物、热电子及样品发光等实验中伴随的现象将导致电镜分辨率下降[5]。

　　80年代以后发展起来的环境扫描电镜技术[6.7.]。采用压差光阑和两级真空系统[8]，使被测样品能在设定的均匀环境气氛下反应，气体二次电子探测器（GSED）代替了ET探测器，其对光、热不敏感的特点，更利于样品的高温下的观察。

 
1．实验方法

　　实验使用飞利浦XL30-TMP-ESEM环境扫描电子显微镜和自行开发的水冷镍铬电阻丝加热台对镍镀层表面的高温氧化进行了研究。其中加热台的工作温度可达到1000℃，受控于计算机通讯温控系统。由工业组态软件开发的视窗控制界面对升温过程进行多温度段编程，使升温速率适合观察与记录的需求。图1为微型高温台及其外部控制系统的示意图。
 
　　实验样品采用表面镀镍的金属垫圈，电镜分别工作在高真空(真空度约为1×10-4Torr)和环境模式(所使用的真空范围是0.1-1Torr)，且分别采用闪烁体光电倍增管和气体二次电子探测器获得二次电子图像。其它实验参数如下：加速电压Va=20kv，束流Ib=70mA，束斑Sport=4.0。利用计算机可视控制界面，编辑分段升温控制曲线，升温速率为20℃/min，如图2。升温过程中实时观察样品表面，并在图2中控温曲线平台所对应的时间进行拍照。

 
2．实验现象

镍镀层原始面貌是表面较为光滑，只有少许的锈蚀。在高真空模式下，当温度上升至300℃时，样品表面局部出现细微的“龙须”结构，如图2.1。这种结构多集中在表面较凹陷的部位。
 
 
　　当温度为400℃时，“龙须”结构的特征较为明显，向四周延伸，如图2.2中的插图所示，。表层凸起部位出现“点蚀”。此时，随着加热温度升高，镀镍表面形态有明显变化，500℃时样品表面已龟裂、卷曲，如图2.3.

　 在环境模式下，选用了相同的样品重复以上的实验，样品初始表面形貌如图2.4。
 
　　当温度升至300℃时，镀镍表面上出现细小的“亮斑”和“暗斑”，如图2.5。在300℃~500℃的升温区间，“亮斑”和“暗斑”逐渐增多，如图2.6，2.7。而且，300℃~500℃温度区间反应明显，500℃后变化缓慢，如图2.8。
 

3．结果与讨论

　　镍镀层的原位高温观测实验是分别在高真空模式和环境模式下进行的，其实验现象有所不同。分析其形成原因，初步认为：在高真空模式下，“龙须”结构多集中在样品表面凹陷部位，其原因是凹陷部位多已被锈蚀，且镀层较薄，易发生腐蚀并产生“龙须”特征。镍镀层高温龟裂、卷曲现象的发生主要是因为高真空状态下残余气体较少，无法在表面形成致密的氧化膜，因此气体通过缺陷渗入到基体和镀层的交界处，经高温腐蚀破坏了两者间的结合。另外基体和镀层的热膨胀系数不同，高温下的热应力使镀层发生“龟裂”，而且镀层在自身的应力作用下，卷曲并部分脱落。

　　电镜在环境模式下工作时，样品室中的氧分压较高，加剧了金属表面的氧化，样品表面形成致密的氧化层，起到保护样品表面的作用。因而在500℃~600℃时，样品表面未出现卷曲、剥落现象。

　　这里需要另外指出，环境模式下所得图像的对比度低于高真空模式，这是因为GSED探测器是利用气体放大原理来增强信号的。探测器吸收了非样品激发的二次电子信号和一些干扰信号，形成背底噪音。另一原因是气体分子对入射电子的散射造成的电子束裙散效应，入射电子束形成带有裙边的探针，形成了背底噪音。该效应与工作距离d及气压有关。减小工作距离，可以降低裙散效应的影响，但要注意高温对二次电子探测器和极靴的损伤，一般d≮7mm。

　　总之，通过环境模式和高真空模式的比较实验，能为实验分析提供多角度的参考信息，而且环境扫描电镜所具有的压力调节功能更利于高温氧化的在线研究。

参考文献

[1]Thomas J. Shaffnes, Semiconductor Characterization and Analytical Technology [J], PROCEEDINGS OF The IEEE, VOL.88, NO.9, SEPTEMBER,2000, 1416~1437。

[2] 邵曼君，环境扫描电镜及其应用[J]，物理，1997, 8, 48~52。

[3] 余健业，高温环境扫描电镜（KYKY1500），Ⅰ．成像原理及仪表特点[J]，电子显微学报，16（1）：57~64，1997，57~64。

[4] 邵曼君，高温环境扫描电镜，Ⅱ.调试与应用[J]，电子显微学报，16（1）：65~70，1997，65~70。

[5] Danilatos G D., Foundations of Environmental Scanning Electron Microscopy [M], NewYork, VanNostrand Reinhold, 1988, 61-109。

[6] A N Farley, and J S Shah, Journal of Microscopy, 1990, 158(3) : 379。.

[7] A N Farley and J S Shah, Journal of Microscopy, 1990, 158(3): 372。

[8] Witold Slowko, Secondary electron detector with micro-porous plate for environmental SEM [J] vacuum, 63 (2001). 457-461。