皂化值系指中和、皂化每1g样品中含有的游离酸类和酯类所需氢氧化钾的毫克数。
1、 原理
样品中的游离酸类和酯类与氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩余的碱可用标准滴定酸液进行滴定，从而计算出中和样品所需的氢氧化钾毫克数或含酯量。
RCOOR′+KOH==RCOOK+R′OH
RCOOH+KOH==RCOOK+H2O
KOH(过剩的)+HCI==KCI+ H2O
式中R、R′代表脂肪族的，芳香族的或脂环族的基(R也可能是氢原子)
2、 应用试剂
盐酸标准滴定液(C(HCL)=0.5mol / L);酚酞指示液(10g / L乙酸溶液);中性乙醇(在乙醇中加酚酞指示液数滴，用氢氧化钾溶液(5.6g / L)中和到微红色);氢氧化钾-乙醇溶液(C(KOH)=0.5mol / L，称取33 g氢氧化钾，溶于30ml水中，用无醛乙醇(如用分析纯乙醇，亦可不必脱醛)。稀释至1000ml，摇匀，放置24h，取清液使用)。
3、 测定手续
称取若干克样品(精确至0.0002 g，视皂化值或含酯量多少具体规定)，置于250 ml酯化瓶中。准确加入50 ml氢氧化钾-乙醇溶液(C(KOH)=0.5mol / L)，然后装上回流冷凝管，在水浴上维持微沸状态回流1/2～2 h(视样品性质而定)，勿使蒸汽逸出冷凝管。取下冷凝管，用10ml中性乙醇冲洗冷凝管的内壁和塞的下部，加1 mol酚酞指示液(10g / L乙醇溶液)，用盐酸标准滴定溶液(C(HCL)=0.5mol / L)滴定剩余的氢氧化钾，到溶液的粉红色刚好褪去即为终点。同时在同样的条件下作一空白试验。
4、 计算
（V1-V2）×c×56.11
皂化值（mg KOH / g）= ———————
m
M
（V1-V2）×c ——
n×1000
酯含量%= ————————×100-x
m
式中V1——空白试验耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml;
V2——滴定样品耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml;
c ——盐酸标准滴定溶液实际浓度，mol / L
m——样品质量，g
M——样品的相对分子质量;
n——酯的价数;
x——酸值换算为酯含量的百分数(酸值小于1可忽略不计);
56.11——KOH的相对分子质量