使用 ICP-MSMS 测定 UO2+ 子离子 以减小铀氢化物离子干扰并实现痕量 236U 同位素分析

前言

铀 236 是一种可长期存在的放射性同位素,主要由天然存在的痕量同位素 235U (丰度 0.72%)通过热中子俘获形成。该过程导致 236U 相对于主同位素 238U 的天 然丰度 (236U/238U) 处于 10-14 -10-13 的范围内。236U 还可形成于核燃料或核武器的 铀浓缩过程中,也是核反应堆中浓缩铀燃料消耗时产生的废弃物。乏核燃料中的 236U/238U 比值高达 10-3,而环境中的背景水平也随全球性沉降效应升高至 10-7 -10-8 [1]。因此,236U/238U 同位素比可用作追踪浓缩铀燃料、乏核燃料和核废料 的意外泄漏,并考察核技术对环境及人类健康影响的一种灵敏的方法。所以,用 于准确测定全球性沉降物的仪器必须能够对 < 10-9 水平的 236U/238U 同位素比进 行分析。

加速质谱 (AMS) 通常用于 U 同位素研究,因为它的高灵敏 度可使 236U/238U 的检测限达到 10-13 [2]。由于 ICP-MS 比 AMS 应用更广泛且样品前处理更简单,因此大量分析人员 对 ICP-MS 在 236U/238U 分析中的应用进行了研究 [3, 4, 5]。 ICP-MS 在此应用中的主要难题在于氢化物离子 235UH+ 对 236U+ 的干扰,以及 235U+ 和 238U+ 峰拖尾对 m/z 236 处的影 响。氢化物叠加和峰拖尾现象在经过浓缩的样品中更加严 重,因为这些样品中含有更高比例的 235U。

Tanimizu 等人证明,在 Agilent 8800 ICP-MS/MS 上使用 O2 作为反应池气体并通过膜脱溶剂系统进样能够有效避免 235UH+ 的干扰 [6]。相对与 U+ 的反应难易程度而言,O2 反 应气体更不易与 UH+ 发生反应,因此形成 UOH+ 子离子的 比例远少于 UO+,从而可在不受 235UOH+ 显著影响的同时 通过 236UO+ 形式对 236U 进行测定。

MS/MS 运行显著提高了丰度灵敏度 (AS) 性能,因此峰拖 尾的问题也可通过 ICP-MS/MS 得到缓解。AS 是衡量相 邻峰(M -1 和 M + 1 处)对目标分析物质量数影响的指 标。安捷伦 ICP-MS/MS 串联质谱配置的 AS 是两个四极 杆丰度灵敏度的乘积 (Q1 AS × Q2 AS),因此 MS/MS 模 式下的总 AS << 10-10。它比传统四极杆 ICP-MS 或扇形磁 场 ICP-MS 可获得的 AS 高出多个数量级,且峰拖尾的影响 减少使其能够测定 10-10 量级的236U/238U 比值 [6]。

使用安捷伦的第二代 ICP-MS/MS 即 Agilent 8900 串联 四极杆 ICP-MS 进行分析,因为它具有高灵敏度和扩展的 质量数范围,能够测定以氧化物 (UO+) 和二氧化物 (UO2+) 反应子离子形式存在的铀。本研究通过铀的二氧化物离 子 UO2+ 对铀进行测定,因为采用 O2 作为反应池气体能够 使 U+ 高效转化为 UO2+(转化率接近 100%)。为了使该方 法获得成功,必须采用具有 MS/MS 功能的 ICP-MS/MS 来控制反应过程和形成的子离子。该应用超出了传统四 极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 的范围,因为传统 ICP-QMS 缺少碰撞/反应池 (CRC) 之前的质量选择步骤。例如,当 236U 作为目标分析物时,ICP-QMS 无法在 235U+ 进入 CRC 之前将其排除,因此 236U16O16O+ (m/z 268处)将与235U17O16O+ 发生严重的重叠。而 ICP-MS/MS 的第一个四 极杆 (Q1) 能够控制进入反应池的离子质量数,因此同位素 子离子间不会发生叠加。这使得使用 UO+ 或 UO2+ 进行同 位素分析测定的方法实现了可控性与一致性。


结论

本研究表明,在 MS/MS 模式下以 O2 作为反应池气体 运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 适用于以反应子离子 UO2+ 形式测定 U。该方法成功减少了氢化物离子的影响 (即 235UH 对 236U 的叠加),与 U+ 的直接原位质量测定相 比,该方法中氢化物离子的形成率降低了三个数量级。在 MS/MS 模式下采用 O2 作为反应池气体时,无需使用脱 溶剂系统即可得到 10-8 量级的 UO2H+/UO2+ 比值,这表明 该方法可成功减少 235UH+ 236U+ 的干扰,甚至适用于含 有浓缩 U 的样品。该方法有可能实现 236U/238U 同位素比 的快速痕量分析,从而可在核物质意外释放到环境中后提 供关于全球性沉降物的重要信息。

鉴于典型的 235U/238U 比值为 7 × 10-3,本文结果说明该方 法能够大大减小 235UH 对 236U 的干扰,从而实现对 10-10236U/238U 的测定。8900 ICP-MS/MS 的超低仪器背景 噪音水平和高灵敏度可使铀的检测限达到 0.34 fg/g。

根据之前的研究,如果将 Agilent 8900 ICP-MS/MS 与 使用膜脱溶剂系统的进样系统结合使用,预期将获得更低 的铀检测限,并实现对 236U 丰度更低样品的 236U/238U 的 测定。