用GC/MS/ECD/FPD 和含731种化合物的DRS数据库检测有毒化学品

摘要

      当涉及到国土安全和环境问题中的有害的化学品时，首先应该考虑的是对这些化学成分进行快速精确的鉴定，然后是在大批
量样品中定量检测这些化学成分的含量来帮助解决问题。由于经常会遇到未知的天然产物和复杂的基质样品，从而使得开发这个分析方法具有挑战性。本文介绍的方法是应用在柱末端增加一个微流控分流器的 GC/MS 系统，该分流器把柱流出物分流到质谱检测器和双波长火焰光度检测器（DFPD）或微池电子捕获检测器（µECD）和单波长火焰光度检测器（FPD）上。该方法可以通过一次进样同时采集到质谱和两个选择性气相色谱检测器的数据。这种多信号的采集可提供：可供谱库检索的全扫描质谱数据，可供痕量分析的 SIM 数据，在复杂基质中具有优越选择性和灵敏度的 µECD 和 FPD 数据。该系统采用保留时间锁定（RTL）技术确保同 731 种有害化学品数据库中的标准物质相匹配。运用解卷积报告软件（DRS）更快更精确地处理质谱数据，尤其是对复杂基质中的样品。选择性气相色谱检测器，SIM/Scan（选择离子检测/全扫描）和解卷积的完美结合组成了一个强有力的分析有害化学品的分析系统，是该类分析方法的一大进步。


前言

      近年来，意外的或者人为的有毒化学品的泄露引起了越来越广泛的引起关注。国土安全部和环境署都意识到非常有必要建立对此类事件作出快速反应的分析实验室。对有毒化学品，国土安全部所采用的术语是有毒工业化学品（TIC）或有毒工业原料（TIM），而环境署则采用不同的术语比如危险品。无论哪种情况，都需开发实验室的分析方法，从而鉴定事故中的危险品，并能测定所采集样品中这些物质的含量。

      这项分析的方法开发面临着较大的挑战，要使这些方法能够：

•   快速精确地鉴定所含的有毒试剂
•   在事故中心区域能准确测定高含量的试剂浓度（高的检测上限）
•   在周边区域和净化过程中能准确测定低含量的试剂浓度（低的检测限）
•   在有复杂基质干扰的情况下（如冒烟的木头，燃料，燃烧的轮胎等等）有高的选择性，降低假阳性和假阴性的发生
•   尽可能多的鉴定有毒试剂
•   能够处理大量的样品

      很明显，没有哪一种单一的分析技术能够检测所有可能的危险品。但是，一种广泛的能对大量危险品进行定性和定量分析的方法就是 GC/MS。在全世界的实验室中，GC/MS 广泛用于分析几千种不同的化学品。

      GC/MS 方法一般是用于分析 10 到 100 个化合物。如果在指定的保留时间窗口内检测到特定丰度的目标离子和两三个确认离子，具有特定的丰度比，那么就可以认为含有目标化合物。目标化合物还可以通过对峰的顶点的扫描和谱库中参考谱图对比进一步确证。

      通常可以通过优化样品的制备、设置气相色谱和质谱参数来降低基质干扰。因为大部分的方法最多只是处理某几种基质类型，所以能够选择确证的离子来降低基质的干扰。对于方法中有限数目的目标化合物，可以通过进样分析几种标正混合物来再校正响应因子、保留时间、确认离子的丰度比率。

      从不同复杂基质中筛选大量目标化合物，使分析方法开发者面临一系列新的挑战。当筛选数百种的目标化合物时，应该考虑到以下几个因素：

•   应用样品制备来降低基质干扰是非常有限的，因为复杂的净化步骤有可能会除掉目标化合物。而减少净化步骤又增加了基质干扰
•   由于目标化合物数目繁多，因此响应因子、保留时间和特征离子比率的再校正也是很难进行
•   应该开发即使在不具备所有目标化合物标准品的实验室也能够应用的方法
•   从复杂基质中数百种目标化合物的数据处理所需要的时间难以想象的长
•   即使数据库中拥有大量化合物，也有可能样品中的有毒化合物不包括在数据库化合物列表中

      最近，一些分析技术已经被开发出来解决以上的问题。保留时间锁定技术使保留时间能够精确地在仪器与仪器之间，以及仪器与数据库中的数据相匹配 [1]。这种技术的使用可以不必对单个化合物的保留时间时间事件进行重新校正。可靠且惰性的微流控分流器的使用允许同时采集质谱和例如磷，硫与/或电子捕获的数据 [2]。即使化合物不在质谱目标化合物列表中，选择性检测器谱图也能够突出可疑化合物。它们也可以提供目标化合物的另一个定量手段。

      同步 SIM/Scan 的特点允许一次进样可以同时获取全扫描和 SIM 数据 [2，3]。全扫描数据用于在数据库中筛选所有目标化合物，选择离子检测数据用于测定需要确认的响应低的化合物。

      针对复杂基质开发的最有效的工具之一是安捷伦公司的 DRS 软件 [4]。应用高端的计算机技术从重叠的复杂基质峰中提取出目标化合物的谱图，然后把提取出的谱图同数据库中的标准谱图相比较，从而确定是否含有目标化合物。每个点都用 NIST 质谱数据库进行搜索确认。这个过程是全自动化的，节省了大量的数据解析所需要的时间。因为 DRS 处理的是全谱而不只是所选择的 4 个离子，所以与传统方法相比能够更准确地在复杂基质中确认出目标化合物，大大降低了假阳性和假阴性结果的发生。

      本篇应用文章介绍了以上技术同 731 种有毒化学品数据库（安捷伦 HCD）相结合来监测有毒化学品。选择这些化合物是因为它们对于环境和食品安全具有重要意义。因为如果这些有毒物质被大量生产，在环境分析方法中就应该包括它们。至于其中包括很多农药是因为它们的毒性。

列表包括：

•   氯代二恶英和呋喃：EPA 8280A，10 种化合物
•   多氯联苯：EPA 8082，19 种化合物
•   挥发物：EPA 502/524，60 种化合物
•   半挥发物：EPA 8270C 附录 IX，140 种化合物
•   农药：安捷伦保留时间锁定农药数据库（修订版），567 种化合物
•   总共：796 种化合物，包括分成两组的 65 种化合物和 731 种化合物

      数据库中所有化合物的名称见本文后面的附录 A。

      上面列出的化合物不可能包括我们所能遇到的所有化合物。但是可以检测大量的已知危险品，同时选择性检测器的应用也可以突出显示出我们感兴趣的非目标化合物。

      通过色谱条件的选择来扩展数据库，可普遍用于天然和列表之外的其它类型化合物。例如，拥有化学战剂（CWA）校正标样的实验室可以把化学战剂的数据添加到列表中从而进行检测。

      数据库中的化合物的保留时间是通过微流控分流器控制柱流出压力在 3.8 psi 时测定的。使用微流控分流器或者 QuickSwap 能够使样品分析中的保留时间数据更接近数据库中的数据。

      数据库中的色谱条件的选择与方法转换技术一致。在GC 进样口使用恒压模式能够使方法转换更加符合方法的时间测量，加快分析速度 [5]。安捷伦有毒化学品 DBL 使分析速度提高了 3 到 7 倍。同时，每一种三倍提升速度的方法中数据库的变化有两种途径：一种是用全部的 731 种化合物，另一种是去除 36 种芳烃化合物。后者用于含有燃料的已知样品，而燃料不是我们测定的目标。下面的例子就是以燃料为原始材料，在数据库中除去这些芳烃类的化合物。


系统配置

      系统配置见图 1A 和图 1B。

主要构造如下：

快速柱温箱、µECD、单FPD、双 FPD、微流控分流器、MSD 系统、同步 SIM/Scan、DRS 软件（G1716AA）、有害化学品的数据库（G1671AA）  （详见原文）


仪器操作参数（详见原文）

结果（详见原文）

结论

      当检测含有有毒化学品的样品时，采用本文介绍的系统有很多优点，主要是因为各种高科技技术的结合，使分析速度更快，检测结果更准确。

•   731 种有毒化合物保留时间锁定结合质谱数据库
•   微流控分流器 — MS 数据结合选择性检测器定性和定量，找出非目标化合物但是值得怀疑的化合物
•   SIM/Scan — 全扫描的同时获得高选择性的 SIM数据。节省了两种模式下分别进样分析的时间
•   DRS — 全自动解卷积软件提高了在复杂基质中的目标化合物的定性准确度。数据处理时间从小时级减少到分钟级，尤其在有毒化学品突发事件中有很大帮助
•   缩短柱长，快速柱温箱以及反吹技术的应用减少了运行时间

      这些技术的结合对有毒化学品的分析提供了有利的解决方法。