用三重串联四极杆LC/MS/MS分析食品中100种农残

摘要

      本文使用 Agilent G6410AA 三重串联四极杆质谱仪 (QQQ) 进行了证实 100 种农药在蔬菜和水果样品中是否存在的分析方法学研究。在包含两个时间段的一次色谱操作中，每种母体化合物监测一种转变。方法的灵敏度满足欧盟委员会食品监测计划提出的最大残留限量 (MRLs) 的要求。将本方法应用于不同种类的蔬菜和水果的分析，包括柑桔、西红柿和青椒，以考察方法的分析性能，结果表明基质没有干扰或影响很小。线性范围超过两个数量级 (r > 0.99)。本研究揭示了将 QQQ 应用于蔬菜和水果中农药多种残留物的日常定量分析的潜在价值。


引言

      近年来，对商品中最大残留限量 (MRLs) 的规定越来越严格。为了满足对健康的要求，欧盟委员会 (EU)对蔬菜中低含量的农药作出了新的指示。对于准备用作生产婴儿食品的水果和蔬菜，要求其所含所有农药的 MRL 为 10 µg/kg，没有提出规定的化合物同样也要求达到 10 µg/kg 的最低 MRLs。低的 MRLs 促进了更灵敏分析方法的开发以满足复杂样品分析的需要。从这种意义上讲，具有三重串联四极杆的液相色谱串联质谱 (LC-MS-MS) 采用多反应监测 (MRM) 模式已经成为目前应用最广泛的技术用于食品中农药的监测和定量，文献已有详尽的报道。另一方面，高解析能力的质谱技术，如飞行时间质谱 (TOF-MS) 近来也已用于筛选。然而，使用三重串联四极杆作为检测技术，方法学简单且具有检出限低和 MS/MS 功能，这些优势使该技术成为一种有价值的手段可以在指定的官方实验室用于常规监测计划。对于这些类型的管理机构，缺少能掌握更精密复杂技术，如 TOF-MS 的高技术人员，因此，易于使用有时是必须的。三重串联四极杆技术不是一种有待验证才能用于检测目的的新技术，用于常规分析的基础已经很好地建立起来。

      本文研究首次考察了新的安捷伦三重串联四极杆质谱仪用于水果和蔬菜中农药的分析。选择此研究课题是由于这些化合物与其在食品中的大量使用具有相关性。QQQ 的检测灵敏度很容易满足检测食物中农药含量的法规要求。


实验内容

      样品制备（详见原文）

结果与讨论

      LC/MS/MS 条件的优化（详见原文）

      线性和检出限

      线性是通过分析 5 个不同浓度的标准溶液而获得，浓度范围相应于进样量 2-100 pg。例如，莠去津 (atrazine)的标准曲线示于图 2。从图中可以看出，线性范围跨越很宽的浓度范围，相关系数为 0.998。其它被测成分也得到了相似的研究结果。

      检出限通过测定浓度相应于信噪比为 3 的标准溶液来估计。实验结果也列于表 1。最低检出限由测定三嗪类 (triazines) 农药获得（柱上为 100 fg 到 2 pg），而氟草烟 (fluoroxypyr) 和多杀菌素 D (spinosad D) 的检出限最高（大于 100 pg）。


      蔬菜基质的应用

      为了验证本法用于真实样品分析的适用性，分析了三种不同基质，即青椒、西红柿和柑桔，两种浓度水平(10 和 100 µg/kg) 下的基质匹配标准品。在青椒基质中加入混合农药至 10 µg/kg（即进样 10 pg）所进行的分析示于图 3。正如从乐果 (dimethoate) 和亚托敏(azoxystrobin) 这两种农药的 MS/MS 提取子离子色谱图看到的那样，依据 MRM transition 的选择性可以很容易地从这些复杂基质中鉴定该类化合物，这样就可以满足欧盟指令强制实行的规定限量的要求。总之，本法获得的 LOD 能够满足现行欧盟条例强制执行的相关 MRLs 的要求。