邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类起到软化作用的化学品，广泛应用于玩具、化妆品、食品包装等领域。PAEs在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，干扰内分泌，会对人体健康产生很大危害，严重的可导致生殖障碍和癌症。欧盟第2005/84/EC号指令规定所有聚氯乙烯塑料（PVC）玩具或儿童用品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）及邻苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）的含量不得超过0.1%，对可放进口中的塑料玩具及儿童护理品中邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）及邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的含量不得超过0.1%。

      近年来,有关PAEs的检测方法主要有高效液相色谱法和气质联用法等；该类方法在测定前，需要对样品中的PAEs进行提取。复杂的前处理不仅需要花费大量的时间，影响了工作的效率，而且提取过程使用二氯甲烷等溶剂，对实验人员的身体将产生一定的危害。由于实验容器、地板和空气等环境中含有一定的PAEs，长时间处理将增加样品污染的风险。

      本文采用创新的实时直接分析离子源（Direct Analytic in Real Time简称DART）检测技术，结合单四极杆质谱建立了一种无需前处理，快速且无损检测聚氯乙烯玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯（PAEs）的新方法。


一、仪器和方法

DART100配备Vapur API接口（Ion Sense），单四极杆质谱配有ChemStation操作软件（Agilent Technologies）。DART条件：放电电压为4000V；载气为氦气（纯度≥99.999％），载气流速5-6L/min； 载气温度200℃。质谱方法：正离子扫描，扫描范围140-920，步长0.1m/z，扫描周期0.79s；毛细管电压6000V，前级电压200V；增益为1.00，阀值为0；采集轮廓图（profile）。DART载气出口和Vapur API接口进样口之间的间隙约1.1cm，采样点为间隙的中间点。塑料样品标本约2×0.2cm，用镊子夹紧样品放在DART载气流前(图1)。每个样品检测6次，在相同的检测位置停留30s。

图1 玩具样品检测图

二、结果

2.1 邻苯二甲酸酯DART-MS质谱图

    图2是DINP、DIDP和DBP的DART-MS检测质谱图。采用DART检测PAEs,很容易得到[M+H]⁺，[M+N₄H]⁺和[2M+H]⁺ 三种分子离子峰；且[M+H]⁺的丰度最高，是鉴定PAEs的主要特征离子，[M+N₄H]⁺和[2M+H]⁺的存在，可以对样品起到进一步确证的作用。如图2中邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）[M+H]⁺为419.3，[M+N₄H]⁺436.3，[2M+H]⁺为854.6。

图2  DART-MS检测DINP、DIDP和DBP质谱图

2.2       实际样品的检测

采用DART-MS检测聚氯乙烯塑料玩具和儿童泳衣中是否含有PAEs，获得了与气质联用法检测一致的结果。图3是玩具中PAEs的检测结果，高强度的391.3离子可以判断样品中可能含有DEHP或DNOP，通过对其碎片离子261和279的比率关系，可以排除DNOP,鉴定出玩具中含有DEHP；[M+N₄H]⁺离子408.2、[2M+H]⁺ 离子798.4以及碎片离子149的存在增强了检测结果的可靠性。图4是儿童泳衣中PAEs的检测结果，由图可知儿童泳衣中同时含有DEHP和DINP。

   图3  玩具DART-MS检测结果                    图4  儿童泳衣DART-MS检测结果

方法中氦气的设定温度为200℃，但氦气与样品接触点的实际温度为130℃，在该温度下对聚氯乙烯玩具和儿童用品进行检测，均未对样品造成明显的损坏，且方法无需前处理，方法真正做到了对样品的无损检测。

三、结论

3.1  DART检测聚氯乙烯玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯不仅无需前处理，且速度速，   3 min即可完成样品的6次重复检测，极大的提高了样品分析通量。

3.2  该方法6种禁用邻苯二甲酸酯的最低检出限均低于0.1%，满足欧盟玩具和儿童用品中邻苯二甲酸酯的限量标准。方法仅采用一级质谱对样品进行检测，如果采用三重四极杆进行MS/MS检测将进一步降低PAEs的检测下限。

3.3  检测过程中，不会对样品造成损害，真正实现了样品的无损检测。

3.4  本文以玩具和儿童用品为例建立了PAEs的快速检测方法，方法经适当修正可应用于化妆品、食品包装和纺织品等样品，具有广泛的适应性。

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