物理吸附 ▏比表面及孔径分析知识100问（第十三章）

动态法又称连续流动色谱法，是采用气相色谱仪中的热导检测器来测定氮吸附量的方法，以氮气为吸附质，氦气为载气，两种气体按指定比例混合达到一定的氮气分压，让这种气体流经装有粉末样品的样品管，当样品管置于液氮温度时，氮气在样品表面产生物理吸附，而氦气不被吸附，这时气流中氮气的浓度减少，在热导检测器的输出端产生电信号，形成一个所谓的氮气吸附峰，当样品管回到室温时，样品表面被吸附的氮气会全部脱附出来，形成一个脱附峰。吸（脱）附峰面积的大小正比于样品表面的氮气吸附量，通过调节氮气与氦气的比例来改变氮气分压，可实现BET比表面的测试，也可通过直接对比法进行比表面的快速测定，还可对孔径分布进行粗略的分析。

热导池是气相色谱仪中使用的一种检测器，它由一个惠斯顿电桥组成。四个阻值相同的热敏电阻按顺序标为1、2、3、4，当电桥加上24V电压时，四个电阻上流过相同的电流，电阻会发热并且温度会上升，同时阻值迅速增加。现将四个电阻分别置于四个气室中，在气室中通入氦氮混气，流动的氦氮混气对热敏25电阻起冷却的作用，冷却效果取决于混气的导热性，而氦气的导热系数比氮气大五倍，因此冷却效果取决于氮的浓度，氮的浓度越低，冷却效果越好。在动态比表面分析仪中，将一定比例的氦氮混气先流经电阻1和3（称为热导池的参考臂），然后流经装有样品的U形样品管，最后再流经热导池的电阻2和4（称为热导池的测量臂），如果样品对氮气没有吸附，则流经电阻1、2、3、4的氮气浓度相同（流经参考壁与测量臂的氮浓度相同），四个电阻的冷却效果相同，电阻值增加相同的数值，这时电桥的输出端信号为0， 如果把样品管浸入液氮，那么样品将吸附氮气（氦气是不被吸附的），因此，流经测量臂的氮浓度将低于流经参考臂的氮浓度，这时四个电阻的冷却效果不一，升温效果不一，导致阻值增加不一，电桥失去平衡，热导池的输出信号不为0，得到一个吸附峰，输出信号（吸附峰）大小与氮吸附量成正比，如果选定一个已知的氮气量，以其信号数值作为标定量，则可以测量出样品的氮气吸附量。

利用直接对比法测试比表面是动态流动色谱法比表面分析仪中最简单的一种试验方法，它选择已知比表面积（Sg 0）的标准样品，与被测样品并联到相同的气路中。选定一个氮气分压（一般是0.2），先后测出标样和被测样的吸附峰面积（Ao、Ax）,最后被测样品的比表面可通过与标准样品的直接对比得到：Sg＝Sg 0 Ax Wo／AoWx ，其中Wo和Wx分别为标样与被测样的重量。 “直接对比法”测定比表面积有一定的局限性，即被测样品与标准样品的吸附特性必须一致，否则测试的准确性会受到影响。这种仪器结构简单，测试快速，适合于某些材料的在快速线检测；

BET比表面测定是通过以下步骤实现的：在相对压力为 0.05~0.35的 范围内，选择3~5个氮分压点，分别测出其对氮气的吸附量来实现的。而对于动态法而言，氮分压的改变是通过调整氮气和氦气的流量来实现的，P/P0=氮气流量/（氮气流量+氦气流量），因此需要有一个精密的流量控制系统。

当用流动态色谱法测定比表面积时，利用热导检测器作为氮浓度传感器。样品的吸附量正比于热导池的输出电压信号；由于吸附过程是连续进行的并需要一定的时间，因此热导检测器的输出信号也随时间不断变化，输出信号从0逐渐增大，对应于吸附速度增加，达到信号达到最大值后，吸附速度逐渐减小，吸附完成时又26回到0。这样在时间-电压图上出现一个峰形的曲线，称为吸附峰。脱附时，同样出现一个脱附峰，只是方向相反，一般通过软件的处理，我们都可以得到正峰。由于吸附峰或脱附峰的面积正比于吸附量或脱附量，因此可以通过它来计算气体的吸附或脱附量。