电子探针丨寒冬已至，煤中有害元素赋存表征快速了解！

导读

冬季是用煤高峰期，众所周知，煤中含有多种微量元素，其中有害微量元素通过常规的洗选可能难以完全脱除，会对人类健康、环境和设备产生一定的危害，因此，研究煤中微量元素的成因和赋存形式，对科研需要和人类清洁利用煤炭资源具有重要意义。岛津电子探针EPMA作为一种灵敏度很高的元素检测微区分析技术，可以直接原位测试煤中微量元素的种类、含量和空间分布。今天，我们以两处产地的煤为测试对象，对煤经过常规洗选后残留的无机矿物中铀（U）、汞（Hg）、砷（As）、氟（F）等微量元素赋存特征进行表征，一起来快速了解下吧。

科普小知识

l 历史背景

一百年前，人们开始发现和研究煤中的微量元素。从1960年开始，煤中有害及放射性元素的赋存状况被专家学者所重视。1990年美国国会制定的《洁净空气法案补充》，指出需要严格限制排放的有害微量元素16种。2002年9月在美国召开的第三次大气质量会议，讨论了Hg、微量元素和颗粒物对大气质量的影响，同年出版了《煤中伴生元素生态地球化学》。2005年出版的《煤中伴生毒害元素》专著中，对世界煤中微量毒害元素重新进行了计算，同期广大发展中国家也对这些危害元素给予了高度重视。

l 煤中微量有害元素

煤中有害微量元素，如F、Cl、Cr、Hg、Cd、Pb、As 等在煤炭开采出地表以后会对环境造成污染，在煤炭的存储、运输、洗选、燃烧及其它加工利用过程中，煤中的有害微量元素会发生迁移变化，可能会渗入土壤和含水层，对土壤和地表水造成污染。这些微量元素也可能在燃烧过程中赋存于煤灰中，并以飘尘的形式释放到大气中，对人们的身体健康和生态环境产生危害。

煤中大部分有害微量元素主要呈分散状赋存分布于无机矿物中。常规洗选一般包括重选和浮选，煤中微量有害元素的脱除效果受到元素与无机矿物的亲和性以及无机矿物在煤中的赋存状态的影响。常规的选煤方法，只能脱除容易与有机质解离的大颗粒矿物，从而脱除其中赋存的微量元素，考虑到无机矿物本身在煤中赋存的多样性，洗选过程中微量元素的迁移和富集具有复杂性。

中国在煤中微量元素领域的研究

中国矿业大学（徐州）坐拥煤炭资源与安全开采国家重点实验室。近年来，煤炭国重科研成果先后获得省部级/行业协会科技进步奖80多项。获授权专利50余项（其中发明专利23项），出版专著28部，发表论文200余篇。

图1. 中国矿业大学现代分析与计算中心与岛津合作实验室

作为煤炭研究领域代表性的领军者，他们的研究成果为查明微量元素的种类、含量和分布，研究其赋存状况和成因机理，为区域地质类型、推断和认识聚煤盆地演变、古地理及气候环境、地球化学演化等学科领域问题提供科学的数据。同时，也为工业活动中减少煤炭资源利用过程中有害元素对人体健康及环境生态造成的危害提供帮助，为开采利用煤中的微量有益元素赋能人类生产生活提供指导。

图2. 岛津场发射电子探针EPMA-8050G

岛津电子探针甄别煤中有害元素

电子探针EPMA测试是一种微区、无损、原位分析技术，可以用于测定不同显微组分中元素的种类及含量，可以了解元素在煤中的分布情况，为煤的研究提供有效的信息。

l 案例展示

对采自某处煤矿分级、洗选后的煤样制样后使用岛津电子探针进行测试和分析，面分布分析和元素测试结果分别见图3和表1：

图3. 煤中微量元素铀(U)的分布

图中，a为背散射图像，b为对应位置的元素铀（U）分布特征，c为此位置的二次电子图像，d为c图中红色方框位置进一步放大后的微观图像特征。此类型煤中元素铀（U）的面扫描结果和表1 的成分结果显示，U主要赋存在锐钛矿或者金红石、钛铁矿中。与粘土矿物伴生的铀钛矿中的粒度很小，大概 1 μm 左右，粘土矿物本身的颗粒也极为细小，具有可能放射性污染的U元素通过常规洗选很难完全脱除。

表1. 煤中微区元素成分测试（Wt%）

对采自另一处煤矿中分层煤洗选后的试样面分析结果见图4

图4. 煤样中微量元素汞(Hg)、砷(As)、氟(F)的分布

图中，a、b、c、d为面分析测试位置的背散射图像和对应的元素分布特征图像，e为图a中红色方框进一步放大后的图像，f为图e中红色方框位置放大后的微观图像特征。

结果显示，煤中自形晶黄铁矿与粘土矿物伴生，而Hg、超轻元素F 和 As在黄铁矿部分的亮度较高，说明 F 和 As 的赋存可能与黄铁矿（尤其是莓粒状黄铁矿）相关。

l 岛津电子探针的优势

煤中有害或有益微量元素的含量都很低，需要测试仪器的灵敏度相对较高才可满足对这些微量元素的检出和分析。岛津电子探针EPMA通过配置兼具灵敏度和分辨率的统一4英寸罗兰圆半径的全聚焦分光晶体以及52.5° 高位特征X射线检出角，使得在微量元素（如铀、汞、砷等）和超轻元素（如氟等）测试方面保持一定的特色。

全聚焦晶体对微量元素的灵敏度高、检测限好

满足布拉格衍射定律的全聚焦分光晶体可以把微区内出射的特征X射线经衍射后重汇聚于探测器前端狭缝，兼具高灵敏度和高分辨率，满足微量元素的测试需求。

图5. 全聚焦分光晶体具有高灵敏度特性

高取出角对不够平整试样“能见度”高

高位的52.5°检出角，不但对于超轻元素的测试中大幅减少基体吸收效应，对于具有疏松性质的煤炭中可能位于孔隙中的微量元素也能较好地检出。

图6. 缝隙中细小颗粒测试图

结语

使用岛津电子探针EPMA分别测试了两种产地的煤中微量元素与无机矿物的赋存特征，可为煤的成因机理和地球化学特征的研究、为有益元素的开发利用、为有害元素的清理洗脱和煤炭的清洁有效利用提供科学依据。

致谢：感谢中国矿业大学（徐州）王帅老师的技术审核，以及段飘飘老师提供的研究数据支持。

参考文献：

王文峰等.煤中铀的赋存分布及其在利用过程中的迁移特征[J].煤田地质与勘探,2021,49(1).

代世峰等.中国煤系中关键金属资源:富集类型与分布[J].科学通报,2020,65(33).

段飘飘.西南地区高硫煤有害元素地球化学特征及其洗选分配规律[D].中国矿业大学,2017

段飘飘等.乌兰图嘎富锗煤中微量元素在不同密度级煤中的分布特征[J].煤田地质与勘探,2022

本文内容数据为本公司试验数据（另有说明除外）

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