助力地质领域，岛津XPS解决方案

XPS自1967年Kai Siegbahn发展后，在地质领域就开始发挥非常重要的作用，由于XPS的高表面灵敏度及独特的元素化学态分析能力使其可以检测到矿物表面的离子单层，非常适用于检测矿物表面的吸附、解吸、溶解和交换反应。早在1972年Huntress 和 Wilson就使用XPS技术分析了月壤[1]，如下图所示：

图1. Apollo-11 月壤XPS全谱

XPS提供迅速的非破坏性元素分析方法，并给出了Fe的氧化态为Fe²⁺。铁橄榄石和石英的比较表明在铁橄榄石中O1s的结合能小0.5eV。而进一步的使用XPS分析月球表面的浮土样品，发现O、S、Al、Mg的XPS谱图与流星和地球上物质的谱图非常相同，Mg、Al、Si是氧化物，从 Al 2p的结合能得出配位数为4，从Si 2p谱线则认为在月球表面浮土中无强酸和矿物碱存在。铁的XPS谱图表明在月球的表面浮土以金属铁为主，也含少量的S。由此可见XPS在地质领域也发挥着独特且重要的作用。

下面就让我们看看岛津XPS在地质领域有哪些解决方案吧！

矿物物种分析

在地质样品的分析中，常常采用EPMA等元素分析技确定矿物的原子比，以确定矿物的组成，在该案例中，研究人员发现矿物中做出来U和O的原子比2：5，但仅基于元素分析的结构，就会以为发现了“新矿物”—五价的U即U₂O₅。但通过XPS分析发现，其实是UO₂和UO₃的混合物。

图2. U矿物的U 4f高分辨谱图

卡林型金矿中“不可见金”定量表征

卡林型金矿的显著特征是金在载金矿物（主要为含砷黄铁矿）中常以晶格金（Au+）纳米级包体金（Au⁰）的形式赋存，因无法通过光学显微镜观察而被称为“不可见金”。“不可见金”的量化表征是卡林型金矿研究的热点，理解“不可见金”赋存状态有利于改善卡林型金矿这种难处理金矿的选冶，以及完善金的微观成矿机制。然而，“不可见金”难以通过常规方法进行分离和分析，目前关于卡林型金矿中不同赋存状态金量化表征的工作鲜有发表，该研究方向急需分析技术与方法的突破。

基于此，中国科学院地球化学研究所研究员万泉及其团队采用逐级酸蚀与岛津XPS相结合的手段建立了有效且可靠定量表征卡林型金矿中金赋存状态的方法，并以贵州贞丰水银洞金矿样品为例，获得了一系列金赋存状态的定量化数据。该方法采用非氧化性酸去除了造成XPS金信号屏蔽的贫金层（位于含砷黄铁矿最外层）以及造成XPS金信号干扰的Mg（主要来源于白云石），并首次采用XPS获得了“不可见金”的定量数据，包括Au、As含量、Au⁺与Au⁰的比例、Au⁰纳米颗粒的尺寸以及上述参数随黄铁矿颗粒不同深度的变化规律。该方法通过检测酸蚀溶液中的Fe、As、Au含量，计算出各次酸蚀被溶解的表层黄铁矿中Au、As的含量，并估算出被溶解黄铁矿的厚度。除最表面氧化层外，非氧化性酸在黄铁矿上的刻蚀深度可以稳定控制在纳米级范围内。

图3. Py0 (a), Py1 (b), Py2 (c), Py3 (d) and Py4 (e) （酸蚀0、1、2、3、4次）样品表面3个不同取样点的Au 4f XPS谱图

图4 Py0 (a), Py1 (b), Py2 (c), Py3 (d) and Py4 (e) （酸蚀0、1、2、3、4次）样品表面3个不同取样点的Au+和Au0的百分比含量

由上述Au⁺和Au⁰的谱图可以得到不同样品及样品点的Au⁺和Au⁰的百分比含量。

首次实现了采用XPS 对卡林型矿石中金元素化学态进行了定量分析。由于样品中金含量低、分布不均且谱峰间存在互相干扰，因此利用XPS 表面敏感的特征结合合理的样品表面前处理方法才能得到较好的测试结果，采用岛津 XPS，利用其高灵敏度、高分辨率的特点，得到了信噪较好的谱峰数据，有效推动了研究进展。

在矿物样品的分析中，已有大量的光谱和成像分析技术用于确定元素的浓度、化学状态、形态和空间分布，XPS由于其独特的元素化学状态分析能力，已成为必不可少的表征工具。以上我们列举了一些岛津XPS在地质领域的案例。

岛津XPS具有高能量分辨、高灵敏度、高空间分辨等特点，以及无阴影荷电中和技术、多模式、高性能深度剖析团簇离子枪及单色化Al/Ag双阳极等技术，可实现对于地质领域的高效、高质量的分析。

[1] Chemical Geology, 25(1979) 227—243

[2] J. Anal. At. Spectrom., 2021, 36, 1900–1911

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