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是高分辨液质?还是高分辨气质?都是!

发布时间: 2021-08-20 17:07 来源:布鲁克(北京)科技有限公司-质谱仪器
GCMS作为最成熟的色质联用技术,一直是弱极性,易挥发,热稳定化合物的首选分析工具。GCMS在未知物鉴定,痕量化合物定量分析中发挥着非常重要的作用。通常GCMS的离子源采用传统的硬电离方式-EI源,化合物在高能电子的轰击下,进行离子化的同时,无法避免地会产生碎裂,因此,EI图谱很难得到所测化合物的(准)分子离子峰,这使得化合物的定性完全依赖于EI谱库检索。另一方面,由于EI源工作时需要高真空环境,而与LC匹配的ESI源属于大气压电离源,这导致ESI源与EI源无法相互切换,GC-EI-MS也就失去了与液相色谱连用的可能性。基于此,GC-APCI源应运而生,作为大气压电离源的一种,GC-APCI即具有软电离模式的优势,同时还可以与电喷雾离子源自由切换,同一台质谱即可“气质”又可“液质”的想法得以完美实现。

结合了大气压电离技术与高分辨质谱的双重优势的GC-APCI-QTOF,克服GC-EI-MS的固有的缺点,得到越来越多的认可,被广泛应用于靶向筛查和非靶向分析中。

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图1. GC-APCI-QTOF,布鲁克的456GC通过GC-APCI源与高分辨质谱连用

GC-APCI的历史

最初作为EI源的补充,GC-APCI的概念最早由Horning等人在上世纪70年代提出,在Horning最初的实验设计中,使用传统的填充柱通过APCI离子源与MS连用,其灵敏度已经可以达到皮克水平。在之后的80年代,一系列的GC-APCI研究成果相继发表,GC-APCI-MS被成功应用于环境样品中如二噁英,多环芳烃等持久性有机污染物的分析,所用的色谱柱也转而采用现代的玻璃毛细管柱和熔融石英柱。在最近的十年内,涉及GC-APCI的文献数量每年都在递增,尤其在代谢组学研究中,GC-APCI-QTOF已成为重要的研究工具。

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图2. GC-APCI文献发表的统计,GC-APCI在最近十年里重新成为研究热点

GC-APCI工作原理

与GCMS的CI源离子化方式类似,GC-APCI工作时使用的氮气起类似于CI反应气的作用。在正离子模式下,通过电晕针放电,氮气失去电子成为自由基阳离子,自由基离子继而与水反应,形成水合氢离子。随后自由基离子或水合氢离子跟化合物反应,发生电荷或质子转移,最终生成化合物的(准)分子离子峰。

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图3. GC-APCI离子化的示意图(正离子模式)

与GC-EI-MS相比,GC-APCI-QTOF主要优势有以下几点:
  1. GC-APCI为软电离,不会产生源内碎裂,可以得到更强的(准)分子离子峰;

  2. 与ESI-QTOF的图谱类似,所得到(准)分子离子峰可以快速准确得到分子式信息;

  3. 进行MS/MS实验时,选择(准)分子离子作为母离子更容易,碰撞能量的设置也更灵活;

  4. 对色谱分离要求较低,无需基线分离即可完成分子式推测,不受共流出物的干扰;

  5. (准)分子离子峰的响应,与碎裂后的EI图谱比,灵敏度更高;

  6. GC-APCI维护简单,更换色谱柱无需卸真空,也不需要灯丝之类的易耗品。

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图4. EI与GC-APCI质谱图的对比,异狄氏剂的EI图谱(上图)中几乎无法观察到分子离子峰,而在GC-APCI图谱(下图)里,分子离子峰为基峰

GC-APCI-QTOF解决方案

针对于环境污染物的分析,布鲁克将GC-APCI-QTOF分析流程作为HPLC-ESI-QTOF的重要补充,整合进目标物筛查方案TargetScreener中。筛查方案相应增加适用于GC-APCI分析的目标物数据库,其中包含326种化合物的分子信息(保留时间,精确质量,同位素分布,碎片离子),这使筛查方案中QTOF的分析范围得以进一步扩展。秉承TargetScreener方案的自动化分析思路,GC-APCI-QTOF分析流程中涉及到的软硬件及所有的方法均经过优化,方法包为“开箱即用”,简单易学的标准化操作可以快速准确得到筛查结果。目前GC-APCI-QTOF已成功应用于二噁英,多氯联苯,多环芳烃等环境污染物的分析中。

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图5. TargetScreener4.0,包含GC-APCI-QTOF和LC-ESI-QTOF工作流程的筛查解决方案

在对于未知物的分析中,GC-APCI-QTOF采用与HPLC-ESI-QTOF类似的分析思路,通过对高分辨的准分子离子的测定来确定分子式,结合CID碎裂得到的MSMS碎片信息,可以进行离线或在线数据库的检索,最终完成化合物的结构确认。对于大量的无法通过EI谱库检索进行定性的化合物而言,GC-APCI-QTOF显然提供了更为可行的定性思路。



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