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储层表征的他山之石--核磁共振纳米孔隙分析法 |
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【油气专栏】储层表征的他山之石--核磁共振纳米孔隙分析法 | |
研究背景 核磁共振纳米孔隙分析法(简称NMRC方法)是一种利用核磁共振技术测试液体在孔隙中的相变过程,并通过Gibbs一Thomson方程来表征多孔材料孔径分布的测孔方法。该方法适用于多种多孔材料的孔隙结构测试,如催化、过滤、吸附类材料、建筑材料、陶瓷材料、人体及仿生材料等,孔径测试范围达到4一1000nm。目前,国外学者已利用此方法研究了液体在孔中的填充机理、液体与基体表面间的相互作用、孔径分布的空间成像和孔的形貌表征等。 | |
理论基础: | |
1.液体在孔中的相变 | |
2.冻融迟滞现象变 | |
实验方法 | |
本次实验选用不同煤阶的煤样,通过核磁冻融与低温氮吸附的对比实验,探究采用NMRC方法定量分析煤的孔体积和孔隙结构的可能性及可行性。 | |
表1:实验样品信息 | |
NMRC实验样品采用20~40目的粉样,仪器为纽迈分析NMRC12-010V-T波谱分析仪。系统采用干燥压缩空气作为温度媒介,以低温液浴槽作为冷源,热电阻作为热源对干燥洁净空气进行控温,主要利用逐步变温法测量并记录样品融化过程中水的信号量大小。根据测试数据拟合可得到液体信号量随温度变化的关系曲线,即I-T曲线,如图1。理想I-T曲线可分为4个阶段:孔中固体融化阶段、总孔体积平台阶段、宏观固体融化阶段和总液体体积平台阶段。 | |
图1 多孔材料中物质相变行为 | |
基于I-T曲线计算孔径分布的过程如下:将核磁信号幅度I换算成液体体积V;再利用简化公式将温度T换算成孔径x,这样便得到了小于某一孔径的累积孔体积。 | |
实验结果 | |
1.NMRC法测试结果(使用仪器:核磁共振纳米孔隙分析仪NMRC12-010V) | |
图2:6组煤样的NMPC孔径分布结果 | |
2
低温氮吸附结果 | |
图3:6组煤样的低温氮吸附/脱附曲线 | |
对比分析 | |
1.总孔体积对比 | |
图4:6组煤样的低温氮吸附/脱附曲线 | |
2.阶段孔体积对比 | |
图5为煤样的孔径分布对比图,黑色为NMRC法,红色为吸附法。可以看出,NMRC反映的孔径分布信息比较完整,1一1000 nm范围内皆有分布,且峰值清晰,主次分明,可以简单直观地辨识煤样的最发育孔径段。与之相比,低温氮吸附测试范围集中在2一350 nm,且峰值相对单一,主要存在于100 nm左右的中孔范围内,缺少部分中孔信息。两方法测得的孔径分布形态在微孔段差异明显。然而,对于小孔以上孔径孔隙来讲,两种方法获得的孔径分布曲线较相似,且峰值所指示的优势孔隙范围也比较接近。 | |
图5:6组煤样的NMPC与BJH孔径分布对比 | |
可以看出,在碳化前后,PC和AAS的体积、干样品信号和孔隙率存在较大差异。结果表明,碳化过程对所有试样的收缩效应,但PC试样的收缩率较低。这主要与Ca(OH)2膨胀转化为CaCO3有关,有研究表明,碳酸钙的形成使体积增加了11.8%。另一方面,当采用0、0.5、1、1.5三种模量时,水玻璃模量的增加使收缩率分别提高了7.43%、7.67%、9.98%和11.53%。这可能是由于随着水玻璃模数的增加,C-S-H的形成阻碍了碳酸钙的结晶。此外,碳化过程中水滑石的形成也可能对碳酸钙结晶产生干扰作用。 | |
结论与展望 | |
核磁冻融法测得的孔隙类型更多(包括开孔和闭孔),测试的孔径范围也更大,反映的孔径分布信息更加完整。核磁冻融法不仅在煤的 “全孔隙”定量识别方面较常规测孔方法拥有独特的技术优势,而且还具有不污染样品,不破坏样品结构,测试方便快速,制样精度要求低等现实优势,因而是一种具潜力的可拓展应用于非常规储层孔隙测试的新方法。 | |
参考文献: | |
纽迈小编:小Y. 更多低场核磁共振技术的前沿应用研究进展可关注纽迈官方微信号 |