气相分子吸收光谱法测定石油化工废水中的氨氮

   氨氮是以铵盐或以游离态氨形式存在的氮，既是地表水最主要的监测项目之一，也是各类废水的重要监测指标之一。近年来各类污染物超标的废水中，氨氮也是最主要的超标成分。因此，氨氮的快速准确测定显得尤为重要。国家标准测定氨氮的化学方法最常用的是纳氏试剂比色法。此方法中纳氏试剂配制较为复杂，所用的试剂中含有有毒化合物，会对实验人员造成人身伤害以及对环境造成二次污染；同时废水中的颜色及浊度等会干扰测定，必须进行繁琐的预处理，且操作复杂。

气相分子吸收光谱法测定氨氮作为环保部推荐方法，具有无需复杂的前处理，操作简便，测试快捷，抗干扰能力强等优点，越来越受到广大一线工作者的青睐，在环保监测以及生产环节控制等领域都有了广泛的应用。

1 方法原理

用次溴酸钾将水样中氨和铵盐氧化成亚硝酸盐，在盐酸介质中，加入无水乙醇催化剂，将亚硝酸盐瞬间分解成NO₂，在214.4nm波长处测得的NO₂的吸光度值与亚硝酸盐氮浓度符合比尔定律。

化学反应式如下：

NH₄⁺ + 3BrO^- + 2OH^- → NO₂ ^-+3Br^- + 3H₂O

2NO^-₂ + 2H⁺ → NO₂₊ +NO + H₂O

2 实验部分

2.1 仪器和方法

    气相分子吸收光谱仪（AJ-3000 Plus，气相分子吸收光谱法（HJ/T 195-2005））。

2.2 试剂

2.2.1 实验用水为电导率≤0.7μS/cm的去离子水；所用化学试剂为分析纯。

2.2.2 载流液：5mol/L盐酸与15%无水乙醇混合溶液 

2.2.3 盐酸：6mol/L。

2.2.4 氢氧化钠溶液（40%）：于800mL聚乙烯塑料烧杯中，加入约300mL水，再加入200g氢氧化钠，搅拌溶解后，稀释至体积500mL，通入氮气约15min驱除氨及氮氧化物气体，转入聚乙烯瓶中密闭保存。也可按照HJ/T 195（2005）标准配制。

2.2.5 溴酸盐贮备液：称取2.5g溴酸钾及20.0g溴化钾，溶解于500mL水中，搅拌均匀，贮存于玻璃瓶中，该贮备液可常年使用。

2.2.6 次溴酸盐氧化剂：吸取3.0mL溴酸盐贮备液（1.5）于200mL棕色容量瓶中，加入100mL水及6.0 mL 6mol/L盐酸（1.3），立即密塞摇匀，于暗处放置5min，加入100mL氢氧化钠溶液（1.4）充分摇匀，待小气泡逸尽后使用。该试剂在室温不低于18℃下临用时配制。

2.2.7 氨氮标准使用液：使用国家标样研究所的氨氮标准溶液配制。

2.3 测定步骤

2.3.1 准备工作

    开机并启动软件，选定测定项目并完成相关条件设置。操作系统会自动进行波长扫描，自动增益，调节载气流量等操作。预热10分钟后，将试剂管插入载流液中，在进样器样品盘79位上摆放2mg/L氨氮标准溶液。首次测量前，点击“三路清洗”对管路进行清洗，直到实时基线没有明显吸收峰，表明管路清洗完成。

2.3.2 工作曲线

管路清洗完成后，点击“开始测量”，进样针在操作系统控制下会自动进行系统清洗，标准空白测量以及各个标准点测量。为了减少工作量以及人为操作误差，本次实验工作曲线采用“单点定标”方式，即通过控制样品泵转速来精准控制标准品进样量，从而达到只需配制单一标准点，即可完成多点工作曲线的绘制。本次实验采用“单点定标”，标准点浓度依次为0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0mg/L。根据测量所得吸光度，软件系统自动绘制工作曲线。工作曲线各标准点测得浓度如表1所示，其线性回归方程为 y=0.1542x-0.0020，相关系数r=0.9999。结果表明，气相分子吸收光谱仪灵敏度高且具有良好的线性相关性。

表1 工作曲线各标准点吸光度值

2.3.3 检出限 

连续测定7次空白水样吸光度，求出最低检出限，测得如表2所示。  

表2 空白值测定结果

2.3.4 准确度测定    系统软件自动算得标准偏差为0.0001，根据检出限计算公式3S/K=3*0.0001/0.1546=0.002，（其中，S为7次空白标准偏差，K为工作曲线斜率）所得检出限0.002mg/L小于标准所规定方法检出限0.02mg/L。

用国家标样品（浓度为0.318±0.018mg/L）进行7次平行测试，准确度见表3。测试结果表明，准确度较好。

表3 准确度测定结果

2.3.5 精密度和加标回收率    测定结果均在标准样品的不确定度范围内，测定值如表1 所示。实验结果表明气相分子吸收光谱法具有较好的准确性和灵敏度，保证了监测数据的可靠性。

分别取循环水以及排出口废水实际试样进行精密度测试以及加标回收率测试，所得数据见表4、表5。

表4 精密度测定结果

表5 加标回收率测定结果

3 气相分子吸收光谱法与纳氏试剂比色法比较   浓度分别为1.1760、0.1806mg/L实际试样的精密度分别为0.448%、0.674% ，两种试样分别加入0.5mg/L标准进行加标回收率测试，回收率范围为99.54%~99.58 ，测试结果表明，对于石油化工中冷却循环水以及经过处理的排出废水，在不经过前处理，直接上机测试时，气相分子吸收光谱仪均能达到较好的精密度以及加标回收率。

从样品前处理，所用试剂，自动化程度，操作难度以及抗干扰性等方面将气相分子吸收光谱法与纳氏试剂法相比较，列表见表6所示。

3 结论 

测定结果表明，采用气相分子吸收光谱仪测定石油化工产业中的氨氮，检出限低，具有良好的准确性、精密度以及加标回收率。与传统的纳氏试剂比色法相比，具有无需复杂的前处理，抗干扰性强，操作简便，步骤简单，自动化程度高，测定速度快，试样可批次化处理等优点。综合而言，新型气相分子吸收光谱仪是一种简便、快捷、准确的分析仪器，而其自动化程度高，测定速度快，样品批次化处理等优点能够有效降低工作强度，减少人为误差，提高测定精度。

参考文献

[1] 国家环境保护总局.HJ/T 195-2005,水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法[S].北京：中国环境科学出版社,2006

[2] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京，中国环境科学出版社，2002