X射线荧光光谱分析技术系列讲座 | X射线荧光光谱仪在化学态分析中的应用

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 化学态的变化对

X射线荧光光谱的影响

• 谱峰位置

• 谱峰形状（不对称性、低能拖尾）

• 特征谱线的相对强度

• 产生新的伴线

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 波长色散X射线荧光光谱仪

分析元素的化学态

化学态变化引起的X射线荧光光谱的变化很微小，需要采用分辨率较好的波长色散X射线荧光光谱仪来分辨化学态，甚至采用特制的高分辨率双晶X射线荧光仪进行元素的化学态研究。

• 负二价的S^2-的电子排布式：1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6

• 正六价的S⁶⁺的电子排布式：1S2, 2S2, 2P6

• S的价电子的显著变化导致了S的X射线荧光光谱的比较明显的变化

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 谱峰位置

不同价态的原子，其内层电子的能级有微小变化，因此产生的特征谱线的能量（波长）也会有微小的变化。

S Kα的波长随化学价态的升高而呈线性减小。

样品：

• S^2-，黄铜矿单矿物（CuFeS₂）（标样编号：GBW07268）
• S⁶⁺，光谱纯CuSO₄

• Sample No1和No2是部分被氧化的黄铜矿

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 特征谱线的相对强度

不同价态的原子的价电子成键于不同的分子轨道，电子的跃迁几率会有所变化，因此不同谱线的相对强度会有相应的变化

• 硫的Kα/Kβ比例与（S⁶⁺/总硫）成正比^[3]
• （Cu Lα/Cu Kα）和（Fe Lα/Fe Kα）比值越大，价态越低^[4]

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 特殊的伴线

当化学态变化时，比如价态变化，结合的相邻元素变化，可能会出现特殊的伴线。元素的价电子和与其结合的元素的价电子形成的分子轨道电子向K层电子层跃迁，产生伴线。

• [1]吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强. X射线荧光光谱分析.科学出版社. 2003:247
• [2] Ying Xiaohu，ChenShaohong（应晓浒，陈少鸿）. Spectroscopy and Spectral Analysis (光谱学与光谱分析），2005,25(6):952
• [3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1
• [4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei（陈丽卿，刘祖钦，张伟）. Journal of Chinese Electron Microscopy Society（电子显微学报）. 1992,11(6):451

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