复配食品添加剂中重金属的检测

前 言

近年来，食品添加剂中重金属超标事件越来越多，由此引发的食品安全问题引起了社会各界的广泛关注，更加剧了人们对食品安全问题的不满和担忧。重金属元素会抑制人体正常的生理活动，使人体的细胞组织出现金属中毒问题，从而影响大体健康。若婴幼儿服食重金属超标食物，还会出现生长缓慢、智力异常等问题。为此，我国有关的食品安全管理规划着重提出了对食品添加剂中重金属管理的要求和目标，并通过检测的方式来提高食品安全检验能力，加强对食品安全风险的管控。

在食品检测中，重金属检测是非常重要的内容，但食品添加剂中重金属元素的残留情况较为复杂，增加了重金属元素前处理与检测的工作难度。再加上传统的重金属前处理技术虽然种类繁多，但是大多烦琐且耗时较长，很难满足当前食品添加剂中重金属检测的需求。本文就食品添加剂中重金属元素前处理与检测方法进行探究。

一、食品添加剂中重金属的来源和危害

食品添加剂是指为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质。随着食品工业的快速发展，食品添加剂已经成为现代食品工业的重要组成部分，也已经成为食品工业技术进步和科技创新的重要推动力。但如果对食品添加剂中重金属含量的检测不到位，就会导致其含量超标而出现重金属污染。

重金属污染对人体具有较大的危害性，如果人体摄入的重金属含量较少，虽然不会第一时间对人体造成危害，但摄入的重金属却会在人体内累积，当人体内的重金属含量达到一定程度后，就会对身体健康造成危害。从目前已发现的食品添加剂重金属污染问题来看，其主要包含的成分是铅、汞、砷、镉等物质，这些物质在食品的生产、加工、储存、销售等环节都有可能出现。

1.铅污染。铅主要产生于陶瓷制成的食品容器内。如果在该类食品容器制作过程中加入的铅过量，用这类容器储存食物时，食物就可能会受到重金属污染。铅被人体吸收后会破坏人体的血液循环系统以及神经系统，使人们出现贫血、发育缓慢、神经衰弱等病症.

2.汞污染。汞是目前食品添加剂重金属污染的主要成分之一，为提高防腐效果，生产企业往往会在食品添加剂中添加汞物质，一旦汞含量超标，就会导致食品出现汞金属污染。一旦这类物质被人体吸收后，就会对人体内的肝脏等器官造成威胁，加剧人体器官的衰竭速度。

3砷污染。在食品添加剂中添加砷物质，主要是为了改变食品的色和味，使食品更有吸引力。这样的食品被人们食用后会导致人体出现砷中毒问题，并且引发神经衰弱和肠胃炎等疾病。

4.镉污染。在食品添加剂中添加镉物质，主要是为了提高食物防腐效果，延长食物的售卖时间。镉通过食品进入到人体内，并且积蓄在肝，肾、心等组织器官内，使这些组织器官慢慢出现病变，加速器官衰竭，引起一系列慢性疾济或慢性中毒问题.

二、食品添加剂中重金属元素前处理方法

现代食品添加剂重金属检测所面临的样本性质的复杂程度是前所未有的，分析的对象不但包括气、液、固相中的所有物质，而且往往以多相形式存在、其组成不但复杂。而且测定时往往相互于扰，被检测物的浓度要求越来越低，稳定性随时变化，给分析带来了一系列困难，尤其是在各种环境下与生物样本采集后直接进行检测的可能性很小，一般都要经过样本制备与前处理以后才能进行测定。

在对食品添加剂进行重金属含量检测时，需要选取恰当的前处理方法，以确保检验结果的准确性。目前常用的前处理方法有干灰化法、湿消解法、高压消解法、微波消解和萃取法等，虽然它们都有自身的特点与作用，但是也存在一定的应用缺陷。例如，干灰化法的检验时间过长，会对检验结果的精准性造成一定影响；湿消解法容易受到环境的干扰，从而影响检验结果的准确性,高压消解法的检验工序复杂，操作成本较高，微波消解法不能对检验过程进行实时监控等。

三、复配食品添加剂

复配食品添加剂是为了改善食品品质、便于食品加工，将两种或两种以上单一品种的食品添加剂，添加或不添加辅料，经物理方法混匀而成的食品添加剂。

复配食品添加剂依据食品安全国家标准《复配食品添加剂通则》（GB 26687-2011）（以下简称GB 26687）规定的两种方法对铅、砷等有害物质进行控制。

GB 26687-2011 复配食品添加剂通则中规定：

四、复配食品添加剂中（铅）的测定

（微波消解-石墨炉原子吸收光谱法）

1.准备工作

1.1试剂

硝酸（HNO₃）：优级纯；30%过氧化氢（H₂0₂）；高氯酸（HCIO₄）：优级纯；磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）。

1.2试剂的配制

硝酸溶液（1+1)：取50mL硝酸慢慢加入50mL水中。

硝酸溶液（0.5 mol/L）：取3.2mL硝酸加入50mL水中，稀释至100mL。

硝酸溶液（1mo1/L）：取6.4mL硝酸加入50mL水中，稀释至100mL。

磷酸二氢铵溶液（20g/L）：称取2.0g磷酸二氢铵，以水溶解稀释至100mL。

混合酸：硝酸+高氯酸（9+1）。取9份硝酸与1份高氯酸混合。

1.3标准品及标准溶液配置

（高纯金属铅（Pb）：纯度为99.99%或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。）

铅标准储备液（1.0mg/mL)：精确称取1.0000g金属铅（99.99%），分次加少量硝酸溶液（1+1)，加热溶解，总量不超过37mL，移入1000 mL容量瓶，加水至刻度，混匀。

铅标准使用液：每次吸取铅标准储备液1.0mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(0.5mol/L）或硝酸（1mo1/L)至刻度。经多次稀释成每毫升含10.0 ng、20.0 ng、40.0 ng、60.0 ng、80.0 ng铅的标准使用液。

1.4仪器和设备

注：所用玻璃仪器均需以硝酸溶液（1+4)浸泡24h以上，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。

原子吸收分光光度计（CAAM-2001E型原子吸收分光光度计，附石墨炉及铅空心阴极灯）。

干燥恒温箱。

可调式电热板、可调式电炉。

电子天平：感量为0.1mg和1mg。

微波消解仪、微波消解罐。

2.样品制备

微波消解：称取0.500g～2.000g试样于消解罐中，加10.0mL硝酸、2.0mL过氧化氢（30%），混合均匀，于微波消化仪中消化。消解完成后，自然冷却至室温，开盖赶酸，将消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）10mL～25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。

微波消解参考条件

3．上机测定

3.1仪器条件：将仪器性能调至最佳状态。参考条件：波长283.3nm,狭缝0.2nm，灯电流3mA，干燥温度120，40s；灰化温度700℃，持续15s～20s；原子化温度1800C～2100℃，持续4s～5s；背景校正为氘灯扣背景。

3.2 标准曲线绘制：吸取配制好的铅标准使用液10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、40.0 ng/mL、60.0ng/mL、80.0 ng/mL(或μg/L)各20μL，注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。

3.3试样测定：分别吸取样液和试剂空白液各20μL，注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。

3.4基体改进剂的使用：为了减少背景干扰需注入适量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液（20g/L）一般为5μL或与试样同量，绘制铅标准曲线时也要加入与试样测定时等量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液。

4.测定结果（应用实例）

•    

•      五、复配食品添加剂中（砷）的测定

  （湿法消解-原子荧光光谱法）

1.   1.准备工作

1.1试剂

氢氧化钠（NaOH）：优级纯。

硼氢化钠或硼氢化钾（NaBH₄或KBH₄）

硫脲（CH₄N₂S）。

硝酸（HNO₃）：优级纯。

硫酸（H₂SO₄）：优级纯。

高氯酸（HCIO₄）：优级纯。

盐酸（HCI）：优级纯。

1.2试剂配制

氢氧化钠溶液（2g/L)：称取2.0g氢氧化钠，溶于1000mL水中，混匀。

硼氢化钠溶液（10g/L)：称取10.0g硼氢化钠，溶于1000 mL氢氧化钠溶液中，混匀。临用现配（也可称取14g硼氢化钾代替硼氢化钠）。

硫脲溶液（50g/L)：称取50g硫脲，溶于1000mL水中，混匀。

硫酸溶液（1+9)：量取100mL硫酸，小心倒入水900mL中，混匀。

盐酸溶液（0.5+9.5)：量取25 mL盐酸缓慢倒入475mL水中，混匀，作为载流使用。

1.3标准品及配置

三氧化二砷（As₂O₃）标准品，纯度为99.99%或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。

砷标准储备液（0.1 mg/mL)：精确称取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷0.132g，加100g/L氢氧化钠溶液10mL溶解，用水定量转入1000 mL容量瓶中，加硫酸溶液（1+9）25 mL定容至刻度。砷标准使用液(1μg/mL)：吸取1.00 mL砷储备标准液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此液应当日配制使用。

标准系列溶液制备：在25mL容量瓶中依次准确加入1μg/mL砷标准使用液0mL、0.05 mL、0.20 mL、0.50mL、1.00mL、2.00 mL，硫酸溶液（1+9）12.5mL，50g/L硫脲2.5 mL，加水定容至刻度，分别相当于砷浓度0 ng/mL、2 ng/mL、8 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL，混匀备测。

1.4仪器及设备

原子荧光光度计。（AFS-100型双通道原子荧光光度计）

电热板或可调式电炉。

电子天平：感量为0.1mg和1mg。

1.   2.试样消解

采用湿法消解：

称取固体试样1g～2.5g(精确至0.001g），液体试样5g～10 g(精确至0.001g），置于100 mL锥形瓶中，加硝酸20mL～40 mL，硫酸1.25mL，放置过夜。次日置于电热板上加热消解（<220℃）。若消解液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下冷却，补加硝酸5mL～10mL，再消解至10mL左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸1mL～2mL，继续加热至消解完全后，再持续加热至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。取下冷却，加水25mL，再加热至产生硫酸白烟。取下冷却，用水将消化液转入25mL容量瓶或比色管中，加入硫脲溶液（50g/L)2.5mL，最后用水定容至刻度并混匀，备测。同时做空白试验。

3．上机测定

本次测定使用AFS-100型双通道原子荧光光度计

仪器参考条件（可根据不同的仪器自行设定测量条件)如下：

负高压：260～280 V;

-砷空心阴极灯电流:主阴极60 mA;辅阴极30 mA;

原子化器：温度800℃~850℃;

高度8mm;

氩气流速：载气400 mL/min;

屏蔽气流速：1000 mL/min;

测量方式：标准曲线法；

读数方式：峰面积;

读数延迟时间：1s;

读数时间:20～25s;（包含加液时间）

标液或样液加入体积：1.2～1.4mL。

设定好仪器最佳条件,逐步将炉温升至所需温度后，稳定10 min～20 min后开始测量。连续用标准系列的零管进样，待读数稳定之后，转入标准系列测量，绘制标准曲线。转入试样测量，分别测定试样空白和试样消化液，每测不同的试样前都应清洗进样器。

4.检测结果

六、推荐厂商及仪器

1．厂商简介  

北京浩天晖仪器有限公司，成立于1988年，专注光谱分析仪器的研发、制造30余年，是由我国原子吸收分析行业著名专家，我国早期实验室型原子吸收分光光度计的主要研制者吴廷照教授创办的，是一家拥有自主知识产权的技术型企业。主营业务覆盖了原子吸收分光光度计、原子荧光光度计、紫外可见分光光度计、流动注射氢化物发生器、金属套玻璃高效雾化器等产品的研发、制造、营销、售后服务。客户领域涉及到疾控、质检、商检、农检、环境检测、地质冶金、工矿企业、科研院所和大专院校等行业系统。随着浩天晖仪器的技术持续创新，质量不断提高，近年来产品不断远销海外，出口到南美洲、非洲、东南亚一些国家和地区，并在南非、印尼等国家的为客户建立了完整体系的实验室，解决了客户在矿物质方面的检测困难。

2 .产品介绍-CAAM-2001E型原子吸收分光光度计

CAAM-2001系列原子吸收光谱仪是由国内多名行业专家和清华大学著名教授共同研制的，以火焰原子吸收分析法为主、兼有流动注射氢化物原子吸收法、石墨炉原子吸收法等多种功能，是目前国内外同类仪器中功能较多、极高的性价比较高的一款大型精密分析仪器。研制本仪器的吴廷照教授和陈连元教授都是我国多年从事原子吸收行业的专家，有着多种型号仪器研制的经验，他们将多年经验集为一身，将原子吸收光谱仪的元素测试灵敏度提高到一个较高的水平。

CAAM-2001E型，六灯位，火焰/石墨炉自动切换，可选配自动进样器。

3. 产品介绍-AFS-100型原子荧光光度计

原子荧光光度计是我国唯一具有自主知识产权的分析仪器，无论制造技术、分析方法的研究均处于国际领先水平。ASF系列非色散原子荧光光度计不但具有原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）的优势，而且也克服了现有AES 和AAS分析技术的不足之处。ASF系列原子荧光光度计结构简单、灵敏度高、检出限低、适用范围广、可同时测定多种元素，是一种优良的痕量分析仪器。它可以测定易形成氢化物、气态组分和原子蒸气的砷（As）、锗（Ge）、硒（Se）、铅（Pb）、铋（Bi）、碲（Te）、锡（Sn）、锑（Sb）、镉（Cd）、锌（Zn）、汞（Hg）、金（Au）等十二种元素。

AFS-100半自动型，双通道双蠕动泵原子荧光光度计

AFS-100全自动型，双通道双蠕动泵原子荧光光度计，200位自动进样器

原子吸收分光光度计

原子荧光光度计

紫外可见分光光度计