专家解读｜锂离子电池产热特性模型

PART/01

本文出处：

厦门大学古雷石化研究院反应风险评估实验室（RHEL）专家团队

《锂离子电池产热特性模型》

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PART/02

在日常使用过程中，锂离子电池经常会遇到高温环境、冲击振动、机械挤压、外部穿透、过充过放以及外部火灾等滥用的情况。这些滥用可能会导致电池内部化学亲和能或电潜焓（electrical latent enthalpy）转化为热量，导致温度升高，进而引发电池热失控。

PART/03

以18650 LiCoO2锂离子电池为例，电池产热过程主要分为六个阶段，第I阶段主要为电池充放电阶段，温度范围在-60~60 ℃；第II阶段是热衰退阶段，温度范围在60~85 ℃；第III阶段为SEI分解阶段，温度范围在85~120 ℃，从该阶段开始电池有明显的放热，自放热速率高于ARC仪器放热阀值，并且设定该点为起始温度Tonset；第IV阶段主要是锂化阳极与电解质反应产生放热，温度范围在120~170 ℃；第V阶段主要反应是LixCoO2与电解质反应，温度范围在170~200 ℃，在该阶段自放热速率dT/dt会快速上升，当dT/dt 超过100 ℃/min设定该点温度为临界温度Tcr；第VI阶段，电池内部短路引起多层结构分解或坍塌此时温度会从200 ℃上升到最高温度Tmax。其中，起始温度Tonset指的是锂离子电池在热失控下的放热起始温度；临界温度Tcr指的是自放热速率dT/dt 超过100 ℃/min时的所对应温度；最大自热速率对应的温度Tmr指的是 (dT/dt)max对应的温度。

图1. 典型18650 LiCoO2 电池热失控曲线

图2. 典型18650 LiCoO2电池在热失控下的自放热速率与温度的关系

上述电池产热特性模型能够反映出电池从低温向高温过程中的热失控过程，与热失控过程中的动力学行为联系在一起，实现对电池在热失控过程中动态行为的精细表征。从图2中的自放热速率与温度的关系图中可以清楚地看到每个阶段所温度所对应的自放热速率，并将其与绝对温度相关的特征自放热速率区别开来。在第I阶段与第II阶段属于非放热反应，电池的自放热速率远小于0.02 ℃/min。从第III阶段开始电池开始发生放热反应。SEI层主要由稳定组分（Li2CO3和LiF）和亚稳定组分(CH2O-CO2Li)2组成，第III阶段中SEI层分解会形成膝状峰，自放热速率极小，只有0.2 ℃/min。第IV阶段与第V阶段温度范围在120 ℃到Tcr之间，电池内部的电解质与锂化阳极之间的反应以及与LixCoO2之间的反应都发生在这两阶段中，自放热速率明显上升，在0.2到100 ℃/min之间，符合阿伦尼乌斯方程的线性图。电池热失控温度只需要几秒钟的时间就能从Tcr到最大自放热速率对应的温度Tmax-rate，导致这种现象的主要原因是隔离膜的崩解，内部铝石墨短路并通过焦耳效应加速剧烈升温。到了第VI阶段，电池热失控温度从Tmax-rate上升到600 ℃左右，自放热速率持续保持在最高点附近，保持10秒左右的伪静态，然后到达最高温度，此时（dT/dt）值约等于零，反应完成。这种独特的特征被认为是锂离子电池外壳破裂后，伴随着电解液易燃混合物释放、自燃火焰热传播行为。

锂离子电池已经商业化使用30多年，然而相关安全事故频发。因此，从研究锂离子电池热失控的特征温度出发，明确锂离子电池的热特性，能够有效为电池的安全性提供依据，有效规避电池事故发生的风险。