化学电离原理正极 CI 原理

正极 CI 原理
正极 CI (PCI) 与 EI 产生相同的分析器电压极性。对于 PCI 而言，反应气是通过
与释放的电子进行碰撞而被电离的。反应气离子与样品分子 （作为质子提供者）
进行化学反应，形成样品离子。PCI 离子的形成比电子电离更为 “ 缓和 ”，产生的
碎片也更少。由于此反应通常会产生高丰度的分子离子，因此经常使用它来测定
样品的分子质量。
最常用的反应气是甲烷。甲烷 PCI 几乎可以生成所有样品分子的离子。其他的反
应气 （如异丁烷或氨气）则更具选择性，并且它们产生的碎片更少。由于反应气
离子的背景很高，因此 PCI 不是特别灵敏并且检测限制通常较高。
在离子源压力为 0.8 至 2.0 Torr 的范围内进行正极化学电离时，会经过四个基本
的电离过程。它们是：
• 质子传递
• 氢化物提取
• 加成
• 电荷交换
根据使用的反应气不同，可以使用上述四个过程中的一个或多个过程来解释在生
成的质谱中观察到的电离产物。
硬脂酸甲酯的 EI、甲烷 PCI 和氨气 PCI 谱图，如图 35 所示。简单的碎裂模式、
大量 [MH]+ 离子以及存在两种加合离子，这些是使用甲烷作为反应气的正极化学
电离的特征。
系统中存在的空气或水，尤其是 PFDTD 校准剂中存在的空气或水，会迅速污染
离子源。
化学电离原理 A
5975 MSD 操作手册 147
图 35 硬脂酸甲酯 (MW = 298)：EI、甲烷 PCI 和氨气 PCI
148 5975 MSD 操作手册
A 化学电离原理
质子传递
质子传递可表示为：
其中，反应气 B 已经过了电离，被质子化。如果分析物 （样品） M 的质子亲合力
比反应气的大，则已质子化的反应气会将其质子传递给分析物，同时形成带正电
荷的分析物离子。
最常用的例子为从 CH5+ 至分子分析物的质子传递，这一过程将产生质子化的分
子离子 MH+。
反应气和分析物的相对质子亲合力将决定质子传递反应。如果分析物的质子亲合
力大于反应气的质子亲合力，则会发生质子传递。甲烷 (CH4 ) 是最常用的反应
气，因为它的质子亲合力非常低。
根据该反应，质子亲合力可定义为：
其中，质子亲合力的单位以千卡／摩尔表示。甲烷的质子亲合力为 127 千卡／摩
尔。表 23 和 24 列出了几种常用反应气的质子亲合力以及几种具有不同官能团的
有机化合物的质子亲合力。
质子传递反应产生的质谱取决于几个标准。. 如果质子亲合力的差异很大（如与甲
烷相比） ，则质子化的分子离子中可能存在大量过剩能量。这会导致发生碎裂反
应。因此，对于某些分析而言，质子亲合力为 195 千卡／摩尔的异丁烷比甲烷好。
氨气的质子亲合力为 207 千卡／摩尔，这使得它无法将大多数分析物质子化。质
子传递化学电离通常被认为是 “ 软 ” 电离，但是其软度取决于分析物和反应气的
质子亲合力以及包括离子源温度在内的其他因素。
BH+ + M MH+ + B
B + H+ BH+
化学电离原理 A
5975 MSD 操作手册 149
图 23 反应气的质子亲合力
种类 质子亲合力
千卡／摩尔
形成的反应物离
子
H2 100 H3+ (m/z 3)
CH 4 127 CH5+ (m/z 17)
C2 H4 160 C2H5+ (m/z 29)
H2 O 165 H3 O+ (m/z 19)
H2 S 170 H3 S+ (m/z 35)
CH 3OH 182 CH 3OH 2+ (m/z 33)
t-C4 H10 195 t-C4 H 9+ (m/z 57)
NH 3 207 NH 4+ (m/z 18)
图 24 选定用于 PCI 的有机化合物的质子亲合力
分子 质子亲合力
（千卡／摩尔）
分子 质子亲合力
（千卡／摩尔）
乙醛 185 甲胺 211
乙酸 188 氯甲烷 165
丙酮 202 甲基氰 186
苯 178 硫化甲基 185
2- 丁醇 197 甲基环丙烷 l80
环丙烷 179 硝基乙烷 185
二甲醚 190 硝基甲烷 180
乙烷 121 乙酸丙酯 207
甲酸乙酯 198 丙烯 179
蚁酸 175 甲苯 187
氢溴酸 140
反 -2- 丁烯 180
盐酸 141 三氟乙酸 167
150 5975 MSD 操作手册
A 化学电离原理
异丙醇 190 二甲苯 187
甲醇 182
图 24 选定用于 PCI 的有机化合物的质子亲合力 （续）
分子 质子亲合力
（千卡／摩尔）
分子 质子亲合力
（千卡／摩尔）
化学电离原理 A
5975 MSD 操作手册 151
氢化物提取
在反应气离子的形成过程中，可形成具有高氢阴离子 (H–) 亲合力的不同反应物离
子。如果反应物的氢阴离子亲合力大于分析物失去 H– 时形成离子的氢阴离子亲
合力，则此热力学过程有利于化学电离过程的进行。以甲烷化学电离过程中烷烃
的氢化物提取为例。在甲烷化学电离中，CH5+ 和 C 2 H5+ 都可以进行氢化物提取。
由于这些物质的的氢阴离子亲合力都很大，因此根据总反应，长链烷烃将失去
H–：
对于甲烷而言， R+ 表示 CH 5+ 和 C 2 H5+， M 表示长链烷烃。对于 CH 5+ 而言，反
应将形成 [M–H]+、 CH 4 和 H 2。氢化物提取得到的谱图将会显示因失去 H– 而得
到的 M–1 m/z 峰。此反应是放热反应，因此经常可以观察到 [M–H] + 离子的碎裂
反应。
通常，在样品谱图中氢化物提取和质子传递电离都很明显。以长链甲酯的甲烷 CI
谱图为例，其中，既有从碳氢化合物链进行的氢化物提取，又有向酯官能团进行
的质子转移。例如，在硬脂酸甲酯的甲烷 PCI 谱图中，m/z 为 299 的 MH + 峰是由
质子转移形成的，而 m/z 为 297 的 [M–1] + 峰是由氢化物提取形成的。
加成
对于很多分析物而言，热力学现象对质子传递和氢化物提取的化学电离反应没有
促进作用。在这些情况下，反应气离子的活性通常足以通过缩合或缔合 （加成反
应）而与分析物分子结合。由此生成的离子称为加合离子。在甲烷化学电离中可
以观察到加合离子，它以 [M+C 2 H5 ]+ 和 [M+C 3 H 5 ]+ 离子的形式存在，并且会导致
出现 M+29 和 M+41 m/z 质量峰。
在氨气的化学电离中，加合反应尤其重要。由于 NH 3 的质子亲合力很高，因此几
乎没有有机化合物会与氨气反应气进行质子传递。在氨气的化学电离中会发生一
系列的离子分子反应，并导致形成 NH4+、 [NH 4 NH3 ]+ 和 [NH4 (NH3 ) 2 ]+。值得注
R+ + M [M–H]+ + RH
152 5975 MSD 操作手册
A 化学电离原理
意的是，氨离子 (NH4+) 通过缩合或缔合的方式，会在 M+18 m/z 处出现剧烈运动
的 [M+NH 4 ]+ 离子。如果由此而生的离子是不稳定的，则会发生碎裂反应。还会
经常观察到失去中性分子 H 2 O 或 NH 3，即失去 18 或 17 m/z 处的峰。
电荷交换
电荷交换电离可用以下反应来表示：
其中，X+ 为电离的反应气，M 为分析物。用于电荷交换电离的反应气包括惰性气
体 （氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气）、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢
气和其他不与分析物发生 “ 化学 ” 反应的气体。一旦被电离，所有这些反应气都
将具有复合能，如下式所示：
或者，仅仅是电离的反应气与电子复合形成中性物质。如果此能量大于从分析物
中移走一个电子所需的能量，则上面的第一个反应为放热反应并且是热力学所允
许的。
电荷交换化学电离未广泛用于一般的分析应用中。但是，电荷交换化学电离可以
用于其他不受热力学过程影响的化学电离过程。