Chapter 02 实验篇
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样品管都有哪些规格？样品管和填充棒的选择原则是什么？
一般厂家都能提供6mm、9mm和12mm管径的多种规格样品管。管径越细，死体积就越小，测量精度也就越高，但装填样品时比较困难。所以，要根据样品情况，权衡利弊，酌情使用。
减小冷自由空间是所有仪器设计制造人员的共识。所以，选择样品管时，都遵从“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”原则。
除此之外，还需综合考虑如下因素：
(1）样品形态的影响：对于粉末样品，尤其是低密度的粉末样品，如活性碳等，在抽真空的过程中粉末扬起会引起分析结果不准确，如果粉末沾染到O形圈将造成系统漏气，一旦粉末进入系统歧管还将引起更加难以修复的系统污染。因此，对于这类样品推荐使用管颈相对较粗、样品舱相对较大的管子，并且不推荐使用填充棒。而对于大颗粒、高密度样品，如金属、某些分子筛等，受抽真空力影响较小，不会引起系统污染，因此选择样品管就可以直接遵从首要原则，“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”。
(2）分析类型的影响：对于微孔材料的孔径分析，由于实验起始压力相对低（通常从相对压力10-7/10-6区段起始），在低温下分子扩散速率较慢，加之气体非理想性对数据采集的影响较大，因此推荐不使用填充棒，以缩短实验时间。对于介孔段的孔径分析以及比表面积测试，由于气体非理想性对数据采集的影响极小，因此使用填充棒反倒是可以提高实验结果的准确性。
(3）样品比表面积的影响：对于小比表面样品，在试验过程中所需样品量较大，通常需要几克甚至十几克。这种情况下，为保证实验的准确性，应注意的是样品量不要超过样品舱（直管、小球或大球）总体积的2/3。此外，若小比表面样品还具备（1）中所提到的密度小的特性，那么也不推荐使用填充棒。
样品管的选择经验有如下参考：
① 9mm样品管是最常用的样品管，适合大部分样品；
② 标准样品管用于颗粒样品及常规比表面分析；
③ 大球样品管用于粉末样品及低表面样品分析；
④ 6mm样品管对于高精度的微孔分析是非常必要的。
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什么是歧管？它对仪器测量精度有何影响？
歧管（manifold）是物理吸附分析仪中连接进气端口、真空系统、压力传感器和样品管等的多支路管路系统。歧管体积是计算物理吸附初始进气量的依据之一。这部分体积固化在仪器内部，可通过校正得到精确数值。吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。因此，歧管体积越小，则仪器精度越高。
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为什么要记录歧管温度？歧管温度控制对测量精度有什么影响？
在理想气体方程中，体积、压力均为温度的函数，因此，准确的系统温度也是吸附量准确计算的一个基础。通常系统温度是通过与歧管相连的温度传感器实时记录的。目前市售的大部分仪器大多使用精度±0.1℃的温度传感器，均可满足实验精度的要求。
但是必须指出的是，最新的仪器设计趋势是所谓“高分辨微孔分析”的技术，该类型仪器均采用 0.1Torr (1Torr=133.322Pa) 压力传感器采集低压区数据，以使在高真空区域（相对压力<10-6）的数据分辨率和稳定性更高。但是，该类型传感器对温度变化更为灵敏，因此，为了获得数据的高稳定性，需要特别配置更为稳定的系统温度，例如采用系统加热的方式，保持歧管恒温在50℃，避免温度波动。
如果是静态高压吸附系统，歧管温度波动±0.5℃，就会造成吸附量计算的明显误差（如±0.3molCO2），因此要求对歧管温度的控温精度在±0.1℃以内。
压力传感器作为静态容量法的基本计量单元，应该自身都有电子陶瓷恒温系统。如果选用没有恒温装置的压力传感器，虽然成本较低，但压力测量精度也会极低，就没有可能测量10nm以上的较大介孔分布。
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在分析过程开始前，为什么要除掉氦气？
在用氦气测量死体积时，是基于氦气不吸附的假设。但事实上，物理吸附是非特异性吸附，对任何气体都存在吸附，因此，某些材料，特别是微孔材料会吸附较多的氦气，其影响无法忽略不计，也就是存在氦污染。氦污染的典型现象是吸附等温线在p/p0<10-5以下时出现“S”线形。因此，对于这种情况，应该关心死体积测定后，是否经历了除氦过程，再进行等温线测定；或在测定吸附等温线之后，对其进行修正。
IUPAC在2015年的报告中指出：最近的研究已经证实，具有极窄微孔的纳米多孔固体可以在液氮温度下吸附无法忽略的氦气量（氦截留）。如果在分析之前不除去被截留的氦气，可以显著影响在超低压范围的吸附等温线的形状。因此，建议在继续分析之前，应当至少将样品放在室温下使氦气溢出后，将其脱气。
氦气作为单原子分子，直径只有0.26nm，远小于氮气分子的截面积，可以进入氮气不可能进入的极细孔道。美国康塔仪器公司的研究表明，用氦气在液氦温度下分析活性炭纤维的BET比表面积在液氮温度下用氮气表征，其BET比表面积值增加1/3。
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什么是冷自由空间？什么是暖自由空间？冷暖自由空间的相对大小有什么意义？
在分析过程中，样品管是部分浸没在冷浴（如液氮）中的，因此总自由空间是由冷自由空间和暖自由空间两部分组成的。其中浸没于液氮液位下的部分称为冷自由空间（冷域，cold-zone），在液位以上处于室温环境部分称为暖自由空间（暖域，warm-zone）。
自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域。液氮温度（77K）下同体积所包含的分子数是室温(300K) 的 4 倍，可以说在整个自由空间中冷自由空间对死体积的贡献远大于暖自由空间。冷自由空间越小，或者暖自由空间中所含气体分子数越多，压力测量也就越准确。