Chapter 02 实验篇
36. 测定自由空间的死体积有哪些方法？
在测定吸附等温线之前或之后，应该测定死体积。根据ISO15901标准，测定死体积有两种方法：
(1）测量法：在测定温度下，采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法，精度最高。其应用前提是基于两个假设：①氦气不被吸附剂材料吸附或吸收；②氦气不能渗入吸附物质（如氮气）不能进入的区域。
(2）校准曲线法：将死体积的测定从吸附测定中分离开来，事先用吸附气体测空管进行空白实验，然后保存待用（NOVA 方式）。例如，在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定，再在与吸附测定相同的实验条件下（温度和相对压力范围相同）用该空管进行一次空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度（即骨架密度）对样品体积进行必要的校正，或在环境温度下，吸附分析开始前，用氮气测定密度（如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计）。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定，还可以节约氦气，并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用，因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤，缩短了分析时间，是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。
IUPAC在2015年的报告中还特别指出，校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的，也就是说，NOVA方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析，对MOF材料的适用性也得到了实验支持。
37. 微孔孔径与气体压力有什么关系？
在微孔中，孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强（见图2-5）。于是，在非常低的相对压力（<0.01）下微孔被顺序充填。也就是说，孔径与压力有对应关系，随着压力从高真空逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔 [图2-5（c）]，再填充较大的孔 [图2-5（b）]，然后是更大一点的孔 [图2-5（a）]，以此类推。
图2-5 在无限长狭缝微孔中表面与孔内流体间相互作用
的势能随微孔宽度变化关系的放大示意图
（横坐标：孔壁间距；纵坐标：相互作用势能）
38. 静态容量法物理吸附分析仪
一般由哪些部分组成？
静态容量法的分析仪器多种多样，为了不同的应用目的设计有不同的特点，但都包含以下基本要素（如图2-6所示）：一个真空泵、一个或多个气源、一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力测量装置（压力传感器）。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。
可以使用各种尺寸的样品管，体积一般为 10~20cm3 。为尽可能减小误差，样品上方的自由空间应尽可能减小，可以通过在样品管的颈部放入玻璃棒（填充棒）来减小死体积。
图2-6 静态容量法物理吸附仪原理图
1-样品；2-低温杜瓦；3-真空泵系统；4-压力计（压力传感器）;
5-校准体积（气体定量管）; 6-饱和蒸汽压测定管; 7-吸附气体;
8-死体积测定气体（He）
39. 物理吸附分析仪
对气体纯度有什么要求？
因为吸附气体是用来评估吸附剂表面积和孔径的，氦气是用来测定死体积的，所以根据ISO15901的要求，这些气体的纯度必须在99.99%以上，但IUPAC在2015年的最新报告中指出，吸附气体的纯度不得低于 99.999%。
40. 为什么要称量样品质量（称重）？
称样量多大为好？
比表面积是单位质量的表面积，所以必须在脱气后和分析前对样品管中的样品用减重法进行称重计量。对于氮气吸附测定，我们要考虑样品在样品管中的总表面积，也就是:
总表面积=比表面积X样品质量。
样品量以总表面积达到5~200m2之间为好。
测试前应对仪器精度（可测量的最小总表面积）及样品的表面积有个大概的估计，以确定所需样品量。小于仪器精度，测试结果相对误差则较大。当样品有很高的比表面积时，称样量较少，这时称量过程可能带来较大的误差。称样量的判断原则是：①尽量减少天平的称重误差；②样品管中的样品要有足够的吸附量，其引起的压力变化应远大于压力平衡所允许的公差（Tolerence）；③样品管中的样品吸附量也不能过大，否则吸附平衡时间太长，导致实验时间过长；④如果仅需要比表面积测量，则称样量应使样品管中的总表面至少在1~5m2 间；⑤如果是测定吸脱附等温线，在样品管中的总表面积应至少为15~20m2 。
对于氮气吸附，有关称重的经验如下:
尽可能称重到100mg以上，以减少称重误差；
如果比表面大于1000m2/g，称重0.05~0.08g;
如果比表面大于10m2/g，小于1000m2/g，称重0.1~0.5g;
如果比表面小于1m2/g：称重需要在1g以上，甚至到5g以上。
为确保测量精度，分析后应重新称量样品的质量。如果分析后的质量不等于脱气后、分析前的初始质量，应采用分析后的质量进行重新计算。