物理吸附科普百问（实验篇28-31问）

     在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。大多数情况下，表面清洁（脱气）过程是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。图2-1展示了预处理后的固体颗粒表面，它含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。

     系统温度越高，分子扩散运动越快，因此脱气效果越好。

     通常仪器配备的脱气站加热温度可达400℃，但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说，氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达350℃；大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在300℃左右；而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物，也可以通过脱气站进行预处理，但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低，因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁，美国药典（USP）规定的脱气温度为40℃。

     如果脱气温度设置过高，会导致样品结构的不可逆变化，例如烧结会降低样品的比表面积，分解会提高样品的比表面积。但是如果为了保险，脱气温度设置过低，就可能使样品表面处理不完全，导致分析结果偏小。

     因此在不确定脱气温度的情况下，建议使用化学手册，如 the Handbook of Chemistry and Physics (CRC, BocaRaton, Florida)，以及各标准组织发布的标准方法（如 ASTM）作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点, 建议不要超过熔点温度的一半。当然，如果条件许可，使用热分析仪能够最精确地得到适合的脱气温度。一般而言，脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。

     与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长，样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说，孔道越复杂，微孔含量越高，脱气时间越长；选择的脱气温度越低，样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下，分析样品的BET结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间（2h，4h和6h）得到的BET 结果相同，肯定选择脱气时间最短的；如果变化不大，则需要选择折中的方案；如果BET结果随脱气时间延长不断变大，说明孔道复杂，深层次有因氢键结合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品，IUPAC推荐脱气时间不少于6h，而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品，脱气时间甚至需要在12h以上。但是作为特例，美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为2h。

     由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关，所以 BET结果存在误差是不可避免的。所以，测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时，也要注意文献上的样品预处理和分析条件。

     流动脱气一般是用于比表面快速分析的，它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好，但对在孔道中吸附的水，只有经长时间吹扫使之扩散至表面，才能被带出。

     真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的, 因为水会在泵中扩散，导致泵的抽力下降。但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面，继而被带出。所以，对于含水量较高的样品，应先在烘箱中烘烤过夜，再上真空脱气站，以保护真空泵。

     对于真空脱气来说，其对样品清洁能力明显优于流动脱气（见图2-2和图2-3），但同时需要考虑的是真空度不同，脱气效率也是明显不同的。对于含有超微孔样品，深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道，它们必须经过分子泵脱气才能清除，即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。