Chapter 02 实验篇
32. 对于亲水性超微孔样品脱气，
应该有什么要求？
对于吸附测定往往起始于相对压力（p/p0）10-7的微孔材料，特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样，样品可以在完全的无油系统中实现脱气。
亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的，因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难,所以高温（350℃）和长的脱气时间（通常不低于8h）是必需的。对于一些沸石分子筛样品，还需要特殊的加热程序，即在低于100℃的温度下，可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的，直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用（hydrothermal alteration），造成样品的电位结构遭到破坏。
最近的ISO9277-2010标准《固体气体吸附比表面积的测定-BET法》要求：
对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式（见图2-4）。此过程包括在真空脱气的条件下，伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制p（通常为7~10Pa），升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。
此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化，从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法可以有效地防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放从而被抽入仪器内部的可能。
图2-4 压力控制加热图
p-压力；T-温度；t-时间；pL-固定压力极限；
1-压力曲线；2-温度曲线
33. 脱气后应该回填什么气体并卸载？
最好选择吸附气体（氮气）作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氦气时，与回填空气或氮气相比，样品管的质量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入1mg的误差。如果称样量<50mg时，这个称重误差是非常显著的。
34. 物理吸附测量的实验技术都有哪些？
物理吸附分析主要测量的是在一定温度下，样品吸附量与压力的关系，即吸附等温曲线。吸附量作为压力的函数可以由体积测量法（容量法）和重量分析法实现。
(1) 重量分析法的分析装置是由一个灵敏的微量天平和一个压力传感器构成的，可以直接测量吸附量，但是需要做浮力修正（而浮力是无法直接测量的）。重量分析法在以室温为中心的不太大的温度范围内进行时，是一种很方便的研究方法。
在重量法中，吸附质不能与温度调节装置直接相连，所以无论在低温或高温，都不容易控制和测量吸附质的真实温度。因此，在液氮温度下（77.35K）或液氩温度（87.27K）下测量氮气、氩气和氪气吸附主要依靠体积测量法。
（2) 体积测量法即真空容量法，是基于被校准过的体积和压力，利用总气量守恒实现的。利用进入样品管的总气体量和自由空间中的气体量的差值计算出吸附量。
体积测量法和重量分析法都需要被测量吸附反应发生在静态和准平衡状态下。在准平衡状态下，被吸附气体以一定的低速率连续地进入样品管，而脱附曲线是通过压力的连续降低获得的。相关准静态平衡过程的最难点是我们需要达到每时每刻的令人满意的平衡状态。为了检测这样的平衡状态，应该反复利用缓慢的气体释放速率（投气）进行分析。如果在两个不同的气体速率下获得相同的数据，就可以确认分析结果的正确性。这种方法的主要优势在于它能够达到真的平衡状态，并可得到极高分辨率的吸附等温线。
（3) 连续流动法，和准静态平衡方法相反，这是载气（氦气）和吸附气体（如氮气）的混合气流连续通过放有样品的流化床的方法。样品吸附氮气会引起气体组成的改变。热导检测器（TCD）可以监控这一变化，并由此计算出吸附量。这个方法仍然广泛用于单点比表面积的快速分析。
35. 什么是自由空间？什么是死体积？
它对测量灵敏度有什么影响？
真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积，在后者的这个空间中（即样品管的空间中），除了样品所占据的体积，剩余的空间就是自由空间（free space），其所占据的体积叫死体积（void volume）。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域，如果要精确计算样品的物理吸附量，死体积值是准确采集数据的基础。
因为真空体积法的测量基础是压力，吸附量的计算基础是理想气体状态方程，所以吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小，对压力变化的灵敏度越高，吸附量计算越准确。换句话说，在同样的条件下，系统死体积越小，则仪器测量精度越高。