物理吸附科普百问（应用篇56-60问）

    在 p/p₀ 较低时，V型等温线形状与III型非常相似，这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，存在一个拐点，这表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。

    VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量，而台阶的锐度取决于系统和温度。

     在液氮温度下的氮气吸附，无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

为什么很多吸附等温线都有回滞环？它是怎么产生的？

     在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环的来源进行了阐述。

     处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的永久性的回滞环通常与毛细管凝聚有关，重现性较好，这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中（通孔，如圆柱形的几何形状），凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的，这类孔的回滞环吸附分支部分同时存在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态，而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成核，脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此，如果孔被液体状的凝聚物所填充，热力学平衡是建立在脱附曲线的。

     在更复杂的孔隙结构中，脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞 [见图3-6(a)]。如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小，孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空，这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样，我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。

图3-6 孔道阻塞和气穴控制的蒸发现象示意图

     理论和实验研究表明，如果孔颈宽度（W）小于临界尺寸（Wc，在77K的氮吸附是5~6nm的孔喉），由墨水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应机理 [即在亚稳态凝聚流体中自发成核和生成气泡,见图3-6(b)]。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已经发现气穴控制的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反, 在气穴存在的情况下，无法获得孔喉直径及其分布等定量信息。

等温吸附线的回滞环都有哪些类型？

   2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环进行了重新分类，将原来的四类增加为五类。如图3-7所示。

图3-7 回滞环的类型