基于近红外光谱法的 14 类纤维快速无损鉴别应用案例

近红外光谱的定性分析是利用已知类别的样品建立近红外光谱鉴别模型，再考察未知样品是否属于该类物质的一种方法，主要用于物质的聚类分析和判别分析。

2023-03-08 10:00:46王丹

随着我国纺织业的发展，纺织品的原料成分检测越发受到重视。传统的检测方法，包括显微镜法、燃烧法、着色法等，能够准确检测面料成分，但过程复杂，人为因素影响大且污染环境，不利于绿色可持续发展。近红外光谱分析技术（NIRS）主要用于800nm~2500nm范围电磁波的无损测量。不同于质谱、色谱分析技术，该技术无需提纯，已广泛应用于食品、农业、医药、炼油与化工等领域。

近红外光谱的定性分析是利用已知类别的样品建立近红外光谱鉴别模型，再考察未知样品是否属于该类物质的一种方法，主要用于物质的聚类分析和判别分析。

样品准备与测量  

1.样品制备  

分别收集丝类蛋白质、毛类蛋白质、棉、麻、再生纤维素每类50个代表性样品，聚酯纤维、锦纶、腈纶、丙纶、乙纶、氨纶、氯纶、维纶、醋酯纤维每类20个代表性样品。置于恒温恒湿环境中备用。  

2.数据采集  

将样品装入近红外专*的低羟值样品瓶中进行光谱的采集，装样厚度不得低于1cm，样品装填密实并保证装样的密实程度一致。用TANGO⁃R型傅里叶变换近红外光谱仪预热至稳定状态后，经积分球漫反射方式扫描得到近红外光谱，考虑到各类纤维成分的差异性大，每条光谱信号扫描32次。  

光谱数据的预处理  

在近红外光谱分析中，光谱的定性分析即用样品光谱与标准光谱进行比较，以此判断样品种类。因此，所建标准光谱集要稳定可靠。近红外光谱仪所采集的光谱包含了其他无关信息和噪声，在用化学计量学方法中的主成分分析法选取特征峰时，为消除光谱采集过程中引入的噪声，需要进行适当的光谱处理。  

常用的光谱处理方法有平滑处理、基线校正、多元散射校正和标准正态变量校正等。对于纺织品，可以采用一阶导数和矢量归一化相结合的方法对光谱进行预处理，如图1所示。可以看出，导数光谱可有效地消除干扰，分辨重叠峰，提高分辨率和灵敏度。  

波长选择  

14类常见服用纤维的近红外平均光谱图如图2所示。这些近红外光谱特征明显，峰的个数和曲线走势相似，难以直观鉴别分类。因此，需要通过合适的方法分析光谱数据。  

波长选择可以简化模型，同时也剔除不相关或非线性变量，从而得到预测能力强、稳健性好的校正模型。  

建立模型的常用数据处理方法主要有相关系数法、逐步回归算法、间隔偏*小二乘法（iPLS）、遗传算法等。逐步回归算法是逐个选入对输出结果有显*影响的变量，并在选入新变量后逐个检验以剔除不显*变量，反复选入、检验、剔除直至无法剔除和选入为止。但如果将光谱仪采集的上千个数据直接输入，会产生“过拟合”的分析模型，使其预测适应能力大*下降。本次建模采用逐步回归分析算法选取了4100cm^-1~5150cm^-1和5500cm^-1~7850cm^-1两个波段建立了矫正模型，如图2所示。  

定性判别分析  

欧氏距离标准法属于有监督模式识别方法，通过计算样品光谱与各类标准光谱的欧氏距离判断样品的类别。同类别两个样品的欧氏距离如式（1）所示。  

根据结果得出决定鉴别模型的置信水平，从而确定鉴别模型适应的阈值，如式（2）所示。  

x的大小决定了鉴别模型的置信水平。当x取值过小时，对同类物质易发生误判；当x取值过大时，对不同类物质又易发生误判。因此，在选择x取值时，应确保同类样品的光谱距离小于该阈值，而不同类的光谱距离大于该阈值。在阈值选定后，建立鉴别模型。通过反复取值确定，当x值为0.75时模型具有较高的置信水平，算法成立，如图3所示。  

通过式（1）、式（2）和图3可以生成一个有定性鉴别匹配值的报告，其随光谱距离的升序排列，其结果可以归纳为3种。第1种，待测样品光谱与某一预设参考光谱的光谱距离小于阈值，而与其他参考光谱的距离大于阈值，鉴别结果为属于某一已知类别；第2种，待测样品光谱与所有预设参考光谱的光谱距离都大于阈值，鉴别结果为不属于已知类别；第3种，待测样品光谱与不止一个预设参考光谱的光谱距离小于阈值，鉴别结果为不确定。  

模型的验证与优化  

利用已知特征值的验证集样品对校正模型进行验证，聚酯纤维、锦纶、腈纶、丝类蛋白质、毛类蛋白质、棉、麻、再生纤维素的测试数量均为100个，正判数量为100个；丙纶、乙纶、氨纶、氯纶、维纶、醋酯纤维的测试数量均为30个，正判数量为30个，所有纤维的正判率达到100%。该模型在对单一常用服用纤维的归类鉴别中具有非常准确的鉴别结果。  

因此，近红外光谱仪能够加入纺织品行业监督检测部门的日常工作，与传统的检测方式相辅相成，实现在海关及市场现场快检或对较贵重纺织品的高效、便捷、无损定性鉴别。

布鲁克TANGO系列傅里叶近红外光谱仪使用了*新的光学元件和具有专利技术的RockSolid^TM干涉仪，采用了三维立体角镜技术，保证光路的永*准直，使仪器具有很高的抗震性能。傅立叶变换型近红外光谱仪在模型的准确性、稳定性和传递性方面具有更加明显的优势。不需要对仪器和模型进行调整处理，实现模型的直接传递。