背景介绍
近日，德国马普学会Fritz-Haber研究所Thomas Lunkenbein（通讯作者）课题组研究人员在ACS Catalysis杂志发表了题为“Insights into Chemical Dynamics and Their Impact on the Reactivity of Pt Nanoparticles during CO Oxidation by Operando TEM”的文章。
作者指出在过去大多数工业应用的高性能多相催化剂更多是通过经验进行优化，而很难以依靠系统的知识体系进行筛选。其原因在于由于缺少有效的实验手段来获得催化剂在工作过程中的结构，成分，催化性质相关联的数据。即使在今天，评估催化剂性能的标准方法还是在催化反应前后对它们进行离位表征。然而，工作中的多相催化剂通常处于亚稳态， 在非催化条件下为了达到能量最低，其活性表面很可能会发生变化。这就会导致离位表征检测到是失活的催化剂结构而不是真正活性的结构，从而导致错误的理解结构与催化性质的关联性。
基于XRD，XPS，XAS，STM 和Vibrational Spectroscopy等技术，在催化剂的Operando的条件下的研究给出大量的动态信息。 然而由于这些技术空间分辨率的限制，这些动态的信息往往是在空间上的平均结构，缺失了局部在纳米乃至原子尺度结构信息。这直接导致即使是在Pt催化CO氧化这样一个长期研究的催化模型反应上，也没能在很多关键问题上达成一致观点。 比方说Pt的表面和次表面的Pt氧化物是活性的还是非活性的，CO在Pt催化氧化的体系里各个步骤和部分都有哪些组分等等。
作者认为：只有进一步将具有高空间分辨的气体加热动态原位透射电子显微镜，提高到“在线监测”的水平（Operando TEM），能够实时的测量反应物/产物成分变化，与反应过程中的能量的变化，才能在原子级别理解催化剂结构-功能关联。而这也是唯一可行的技术。
结果
图1. Operando TEM测试。（a）从Operando TEM实验获得的从室温（RT）加热到500°C（第一循环）的Pt NP上CO氧化的在线MS数据。图（a）中的插图显示了二氧化碳生产的开始。（b）CO转化率随温度的变化。（c）在不同温度范围内具有相应NP的平均周长分布的颗粒形状分析：（i）328-348°C，（ii）362-372°C，（iii）391-406°C，（iv）在500°C下恒温处理。
基于DENSsolutions 的气体加热Climate 系统，他们发现（如图1a所示）在Pt的催化作用下， CO氧化在260℃开始发生，然后转化率随着温度升高缓慢增长，在382℃出现一个爆发点（Ignition point）转化率瞬间爆发式增长，随后又进入缓慢增长状态，在425℃达到63%的最高阶段，不再随着温度升高而变化。在爆发点，温度出现了一个瞬间快速增长，这说明系统在瞬时出现了大量放热，跟转换率的增长信息一致。在爆发点之前，也就是催化剂处于较低活性的阶段，TEM成像显示Pt主要是以从偏长条且尺寸差距较大的形貌向偏圆球型尺寸较均匀的形貌转变为主；而在爆发点之后，也就是高活性阶段，TEM选区衍射显示是以结构转变为主,此结构转变的晶格常数随温度非线性变化。但是，形貌转变与结构转变并不绝对。高活性阶段的震荡行为（CO2的产量在爆发点后出现的周期性增长与降低）又是由Pt纳米颗粒的Refaceting这样的形貌变化引起的。并且，这个爆发点（Ignition point）会随着催化周期的增长而升高，如下图2e所示,第一周期382℃，第二周期433℃,第三周期473℃。也就是说催化活性随着周期增长而降低。他们发现伴随着催化周期的增长，Pt纳米颗粒的低指数面越来越多。看到这里，形貌变化会整体性地使催化剂失活，却又会对中间的某些激活起到关键作用，那对催化活性到底是正面还是负面作用？作者给出的回答是，要平衡。结构转变则是无疑问的，有利于提高催化转换率。
更多实验细节和深度解读请参见原文（
图2.点火点前后的（a，c）第二和（b，d）第三催化循环中不同活性条件下的Pt NPs的形态变化。（a）来自第二个周期的TEM图像：（i，ii）在250°C和（iii，iv）在450°C。（b）第三周期的TEM图像：（i，ii）在200°C和（iii，iv）在493°C。（c）在第二个循环后形成Pt NPs的低折射率小平面。（d）在第三个周期中Pt NPs的低折射率小平面。（e）催化循环过程中点火温度升高。
范本解析
与其说DENSsolutions原位TEM气体加热系统是一个样品杆，不如说是一个工作站。可以原位合成样品，原位检测气相前驱成分和反应产物以观察催化活性，原位监测反应中的吸放热过程，原位观察过程中的形貌，成分及结构变化。对于无催化活性无意义的研究者来说，还可以先独立于TEM的供气系统，质谱仪及量热计先行摸索合适的催化条件，再有针对性的进行全面的TEM表征。
多维数据关联既可以帮助看到反应中更全面的图像，也可以帮助发现单一表征手段不易观察乃至忽略的变化。比方说，本文中的TEM成像和衍射图片，乍看之下，似有似无，就算观察到了，也很难想象有何意义；高活性期间形貌变化不再明显，催化活性却有变化，可以提醒你是否应该考虑转换TEM表征模式：增加放大倍数才可以看到后期震荡阶段观察到的Refaceting, 换衍射模式可以看到结构变化。
传统TEM成像及选取衍射可以兼顾原位实验数据采集速度快和催化分析需要大量样品的统计信息的需求，且因为发展较为成熟，数据分析的开源程序较多。像本文中的TEM 数据都是基于ImageJ 和DigitalMicrograph的免费Code完成的。
无论是原位还是离位TEM实验，电子束的影响的讨论都无法避开，除了降低电子束剂量到尽量低（配合降噪数据处理），还可以做反证推理和系统辩证分析。本文作者除了根据调研和测试选取了“安全”的电子束剂量(Dose rate)，并且分析如果观察到的变化是由电子束辐照引起的，那所有的变化应该符合电子辐照损伤的机制，而事实上观测到的变化只取决于具体的催化活性阶段，且根据催化循环不同而不同，因此电子束辐照并非本文观察到的变化的诱导因素。
划重点
透射电镜搭配DENSsolutions原位气体加热样品杆以及质谱仪，可对催化剂结构-功能之间的关系进行系统表征；
DENSsolutions原位气体加热样品杆自带的量热计功能可对突然的反应变化进行辅助表征，间接反应催化剂活性信息；
透射电镜搭配DENSsolutions原位气体加热样品杆进行选区电子衍射，可对反应过程进行动力学研究，特别是对局部变化的敏感性要高于XRD；
电子束对实验执行和数据分析的影响可通过做反证推理和系统辩证分析进行区分；
原位实验过程中，成像和电子衍射的采集均需要样品杆具有极高稳定性，DENSsolutions原位气体加热样品杆完美解决。
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作/者/简/介
Thomas Lunkenbein就任于德国马普学会Fritz-Haber研究所，现任电镜组组长。Thomas主要从事纳米催化剂构效关系研究，擅长原位电子显微学、高分辨电子显微学及电子能量损失谱学研究等。主要科研工作集中在：CuZnAl工业催化剂表界面结构特征及关联其工业应用研究、复杂MoV混合氧化物精细结构解析、化学环境中催化剂结构研究方法拓展等。他参与并协助主持与BASF、德国南方化学等国际著名化工公司的多项合作项目。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Phys. Chem. Chem. Phys.等国际著名学术期刊上60余篇，其中第一作者文章单篇被引最高超过100次；作学术邀请报告30余次；参与组织国际学术会议3次。曾获“30个30岁以下最有前途的年轻化学家奖”（美国科学评选）、“化学电子显微学发展”FHI奖、“巴伐利亚文化奖”等多项荣誉。
德国马普学会Fritz-Haber研究所成立于1911年，其前身是Kaiser-Wilhelm物理化学和电化学研究所，1953年更名以化学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）的名字命名。该研究所主要进行物质和能量在表面和界面化学转化的基本原理研究，研究领域涉及无机化学，界面科学，分子物理学物理化学以及理论研究等，分析原子，分子和电子的主要特征，发现并解释了这些粒子在化学反应中的行为。该研究所在化工领域，特别是催化领域处于世界顶尖地位。Fritz-Haber研究所也是DENSsolutions最早的用户之一，多年来，一直与DENSsolutions保持良好的合作关系。