电化学分析中常用的工作电极有哪些
碳棒电极、Pt电极、钛电极,有时也有Cu电极,等等。
根据电极的组成体系和作用机理不同分类
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极.
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应.可分为以下四种： （一） 第一类电极（Electrode of the first kind）：亦称金属基电极（M Mn+)
电极反应： M n++n e-= M
电极电位： E = E° + 0.059V /n lg α M n+
要求： 0(Mn+/M)> 0，如Cu,Ag,Hg 等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn，虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极.
特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛
a)_选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；
b)_许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；
c)_电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理
d) 一些硬金属，如Fe,Cr,Co,Ni.其电极电位的重现性差；
e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大，且难以预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+,Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）. 电极反应： MX n + n e- = M + n X -
电极电位： E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极； 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY（可在待测EDTA试液中加入少量HgY）电极.
但该类电极最为重要的应用是作参比电极. 其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物.举例如下.
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位： E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+
因为：
代入前式得：
简化上式得：
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化.
对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位：
式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，
因此得到：
同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化（测定时，可在试液中加入少量HgY). 零类电极（Metallic redox indicators），亦称惰性电极.电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所.
如Pt/Fe3+,Fe2+电极，Pt/Ce4+,Ce3+电极等.
电极反应：Fe3+ + e === Fe2+
电极电位： E = E° + 0.059V lg （α Fe3+/ α Fe 2+)
可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所. 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，称为膜电极，它以固体膜或液体膜为探头，其膜电位是由于离子交换或扩散而产生，而没有电子转移，其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式.
主要由离子选择性膜、内参比电极和内参比溶液组成。根据膜的性质不同，离子选择性电极可分为非晶体膜电极、晶体膜电极和敏化电极等
此外还有：微电极和修饰电极
根据电极所起的作用分类
（一） 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极.如果有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极.
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.
定义：与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极.前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极.但因该 种电极制作麻烦，使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替.
1，甘汞电极（Calomel electrode)
定义：甘汞电极由汞，Hg2Cl2和已知浓度（0.1,3.5,4.6M）的KCl溶液组成.
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示.
（二）参比电极
图8.7 甘汞电极 (a)233型；（b)217型
1-导线；2-加液口；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯；5-铂丝
6-Hg;7-Hg2CI2
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关.当Cl 浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极.（注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
特点:
a) 制作简单，应用广泛；
b) 使用温度较低（<40oC).但受温度影响较大.（当T从20oC 25oC时，饱和甘汞电极位从0.2479V 2444V,E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II）可与一些离子产生反应.
阻抗高，电流小，KCl渗漏少
适宜于水溶剂
阻抗小，有渗漏，接触好
适宜非水溶液及粘稠液
图8.8 甘汞电极
2,Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度（3.5M或饱和KCl溶 液）的 KCl 溶液中构成.
电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl
电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的（Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可.
特 点：a) 可在高于60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞）
银-氯化银电极
在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其为阳极置于lmol/LHCI中，电解约 0.5 h，这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层，再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液，即制得银一氯化银电极.
图8.9 银-氯化银电极
1-导线；2-Ag-AgCI丝；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯
三，参比电极使用注意事项
1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）
2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小.但如果用此类参比电极测量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时，其测量误差可能会较大.这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服.
（三）辅助电极或对电极
（四）极化电极和去极化电极
在电解过程中，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这类电极称为极化电极.如普通极谱中所用的滴汞电极.当电极电位不随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极.如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极.
它们提供电子传递的场所，当通过电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池，但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量.
