二级同位素效应

在有些被观察到的同位素效应中, 被取代的氢原子和反应没有直接的关系 ,同位素参与的化学键不发生断裂, 但可能减弱或者重新杂化 ,并且在反应中是速度决定步骤 ,这样的效应叫二级同位素效应( Secondary Isotope Effect)。这类效应比一级同位素效应小 ,通常 kH/ kD 在 0 . 7～ 1 . 5 范围[ 5] 。当 1 <kH/ k D <1 . 5 时, 称为常规二级同位素效应( Normal Secondary IE) , 通常当同位素 原子 所连的 C 原 子由 sp3 杂 化变 为 sp2 杂化 时是常 规二 级同 位素效 应; 当0 . 7 <kH/ k D <1时, 称为逆反二级同位素效应( Inverse Secondary IE), 通常当同位素原子所连的C 原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化时是逆反二级同位素效应。

α二级同位素效应

当同位素原子和涉及键断裂的原子连接在同一个原子上时 ,称这种效应为 α二级同位素效应( αSecondary IE)。产生 α二级同位素效应的主要原因是当同位素取代后 ,面外弯曲振动在过渡态和基态所受的影响不同[ 8] ( 由于 C —H 比 C —D 长 ,C —H 键弯曲状态的自由度比 C —D 键大),而引起反应速率的变化。利用 α二级同位素效应可以区别 SN1 和 SN2 反应 。SN1 反应的氘同位素效应( kH/ kD =1 . 08 ～ 1 . 25) 比 SN2 大。其数值的大小与被取代的基团 、溶剂和可能形成的离子对的性质有关。下图为 SN1 反应的示意图 。

从上图中很容易看出,离去基团的离开使得反应中心 C 周围的空间由紧密变疏松。一般的规律是 ,由于 C —H 键比 C —D 键长 ,连接 H 原子的 C 比连接 D 原子的 C 更容易完成由 sp3 杂化到 sp2 杂化的转变。

β 二级同位素效应

β 二级同位素效应( β Secondary IE) 指同位素原子连接在反应中心的 β 位原子上时对反应产生的同位素效应。 β 二级同位素效应的数值也比较小, 一般在 1 . 0 ～ 2 . 3 之间, 而且只有很少数超过 1 . 5 的。过去对 β 二级同位素效应的原因有过很多争论, 随着过渡态理论的发展, 人们更多地用到超共轭效应去解释 β 二级同位素效应 。支持超共轭作用解释 β 二级同位素效应的实验事实是: ①当 D 变成离去基时( 这时过渡态呈现明显的碳正离子特征) , 同位素效应最大 。 ②二级同位素效应可以通过不饱和体系转移( 见图 3),由于 C —H 键能比 C —D 键能低,离去的难易程度不同 ,这是 β 二级同位素效应产生的机理。 ③只有当β —H( D) 能与 α —C 的 p 轨道发生重叠时, 才能观察到 β 二级同位素效应 。例如PhCD2CH2Ots甲酸反应中 ,因为过渡态有邻基( 苯基) 参与使 β —H( D) 的构象位置处于 α—C 的 p 轨道节面上,没有超共轭作用 ,以致观察不到同位素效应。