质谱的谱图准确度概念与应用
BCEIA 2011期间，中国质谱学分会在中苑宾馆举行了学术报告交流会。来自科研院所、检测机构、高等院校、仪器厂商等百余名专家学者、技术工程师参加了本次大会，共同探讨质谱的前沿技术及其应用。
中国质谱学分会学术报告交流会现场
思路生科公司(Cerno Bioscience)的创始人王永东博士受大会邀请，作了题为《质谱的谱图精确度概念与应用》的报告，介绍了谱图准确度和质量准确度的相关概念及其应用。该报告内容曾发表于全球分析化学领域影响因子最高的刊物Analytical Chemistry, 2010, 82, 7055–7062，并成为2010年9月号Anal.Chem.的封面文章。
思路生科公司(Cerno Bioscience)的创始人 王永东 博士
谱图准确度的概念
王博士首先向大家介绍了什么是“质谱谱图准确度”(Spectral Accuracy for Mass Spectrometry)。质谱谱图就像紫外/可见光和傅里叶红外光谱一样是连续曲线，它的纵轴是信号强度，横轴是质荷比。但质谱与其它分析技术相比的不同之处是质谱的理论图谱可以非常准确地计算出来。所以我们可以很有效地比较理论谱图与试验谱图。简而言之，谱图准确度的定义是试验谱图与理论谱图相比之下的差距。 比如说，试验测量的谱图与理论谱图(在去掉关系试验谱图强度的常数后)一模一样，这个实际测量的质谱谱图准确度就是100%。
美国《分析化学》封面文章：质谱的谱图精确度概念
在此之前，很多质谱工作者都了解“质量准确度”(Mass Accuracy)，目前TOF、Orbitrap、FT MS等仪器都在强化人们的“质量准确度”意识，比较公认的说法是：当质量测定得足够准时，可以直接获得化合物的化学式，或者把候选物质的数目尽量减少，帮助人们快速对化合物进行定性。王博士用一个比喻形象解释了“谱图准确度”和“质量准确度”的区别，质量准确度是一维单点的测量;而谱图准确度是二维多点的测量。打个比方说，质量准确度是看见了树木没看见森林。
谱图准确度的应用
王博士列举了谱图准确度的一些应用。比如在用单四极杆质谱测试400 Da的某已知样品时，如果仅按照质量准确度(17 ppm)来预测，将获得4110个候选化学式，但当引入谱图准确度计算后，正确的分子式C25H23N2OS+在4110个候选化学式中排名是第二位 ，谱图误差仅为1.0%，理论计算和获得的质谱图几乎完美重叠。
另一种应用是混合物的精确分析，包括定性和定量。在质谱实验中缺少谱图准确度，可能会引入质谱干扰，在谱图准确度计算时可考虑，以容纳增加的离子并完成离子混合物的精确分析。一种独特的功能是使用全面的质谱校正过程。先前报道的精确混合物分析的例子包括：对尼古丁(M-H)+和分子离子M+的EI碎片质谱重叠进行评价。放射性C标记的药物代谢物研究，这里天然和14C标记的母离子质谱重叠，研究由于丢失氢气产生的共流出的氧化产物。在石化应用中分析更多复杂混合物。在所有这些例子中，作为谱图准确度计算的结果，能够同时获得组分的相对浓度，从而同时完成定性和定量分析。
其它的谱图准确度应用的例子还有，有些化学品元素的同位素丰度和从地球石化衍生出来的丰度不同。在此情况下，对于给定的元素组成缺少谱图准确度，反映出同位素丰度的变化，可能是一个或多个元素，它提供了另一种用于同位素比测量的方法，无需使用高度专门的质谱硬件如同位素比值质谱或加速器质谱和/或燃烧过程。
一些较高分辨率的TOFMS仪器对时间相关的波动比较敏感，比如温度波动，因此有必要引入内标确保质量准确度。然而据报道，单四极杆质谱却有很高的质量准确度校正稳定性;而且更重要的是，使用外标时的谱图准确度仍可保持一周或更长时间。这使得在传统质谱上可以做很多有趣的应用。比如，正确地识别在EI电子轰击源中产生的分子内部的离子碎片。
最后，王博士总结说，虽然质谱是独特的，但当使用了Profile采集模式、更全面的质谱校正方法，获得更高的谱图准确度时，质谱和其它的分析技术显示出惊人的相似性。这种过程使质谱可以大大受益于许多已被研究者在其它领域证实的方法。不仅能在传统单四极杆质谱上获得合理的质量准确度、进行化学式测定；谱图准确度的概念还能被用于诊断质谱仪器，并可在高分辨率仪器上进一步提高化学式测定的能力。其它更多挑战性的应用包括：从石化分析到蛋白质组应用的复杂混合物的定性和定量分析，都可受益于谱图准确度。
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