高效毛细管电泳色谱仪无机基质整体毛细管柱是采用柱内直接键合的方法在毛细管中进行原位自由基聚合反应，形成连续床固定相，不用柱塞，简化了柱制备过程。通过改变单体可引入多种官能团，有更好的多孔性和渗透性，对流动相阻力小，溶质在固定相和流动相之间快速分配，有利于实现高速分离。

无机基质整体毛细管柱是通过溶胶－凝胶反应使硅烷化试剂形成牢固的Si－O－Si网络骨架。溶胶－凝胶反应一般包括至少一种前导物质（通常是烷氧基硅烷）、溶剂、催化剂、有机添加剂和水，将这些物质的溶液引入经预处理的毛细管后，在柱中水解缩聚生成凝胶，然后进行老化、干燥，制成硅胶基质整体毛细管柱。

在溶胶－凝胶反应过程中，催化剂HCl和单体含量对整体柱的结构有影响。增加HCl浓度可增加柱强度，增加分离效率。当HCl浓度低时，没有足够的硅醇基水解形成网络骨架。增加单体和致孔剂的比率会减小孔径，增加骨架密度，降低渗透性。当单体浓度小于5%时，单体只能与管壁结合，不能形成整体柱。当单体浓度大于18%时，柱渗透性非常差。

溶胶－凝胶技术具有纯度高、均匀性好和合成温度低等特点，近年在材料科学领域得到了广泛应用。

硅胶基质整体毛细管柱机械强度良好，耐有机溶剂，硅胶骨架和通孔尺寸可独立控制，但使用过程会出现收缩、开裂和干结等问题，很多情况下柱制备和修饰不能同时进行。

另外，还有以氧化锆和二氧化钛为基质的整体柱，但这方面的研究远不及硅胶基质整体毛细管柱广泛和深入。