实验室分析仪器--有机质谱仪真空系统的结构和形成方法
（1）低真空泵 质谱仪器中的低真空泵有两个用途。一是作为高真空泵——扩散泵或分子泵的前级泵，提供高真空泵正常工作所需要的前级真空；二是预抽真空，为直接进样系统、间接进样系统以及离子源或整个仪器暴露大气后预抽真空，色质联用时也用于分子分离器抽低真空。由于机械泵的运用范围是从大气压开始，所以适合于作质谱仪器的低真空泵。有各种各样的机械泵可供选择，只要抽速和极限真空符合要求即可。一般要求抽速在120~360L/min，极限真空0.1Pa。最常用的机械泵是旋转式油封泵和无油的干式真空泵。
①旋转式油封泵 其利用工作室容积周期性增大或减少的原理来抽气。泵内有一个圆柱形空腔，空腔带有进气口和排气阀。空腔里偏心安装一个带旋片的圆柱形转子，旋片中间装有弹簧。使转子旋转时旋片顶端始终紧贴着空腔内壁，把空腔内的空间分成两部分，一部分连着排气阀，另一部分与进气口相通。旋转泵工作过程中旋片的典型位置:
（a）为正在吸气，同时把上一周期吸入的气体压缩
（b）为吸气结束，将要压缩
（c）为正在压缩，同时又进行一次新的吸气
（d）为排气。上述过程周而复始，不断地把被抽容器中的气体排除。由于机械加工水平的限制，运动部件的配合不可能完全密封，气体总会从高压端泄漏到低压端，因此常用蒸气压低、有一定黏度的油来密封，以达到较高的极限真空
②干式真空泵 该泵是一种无泵油和润滑油的机械泵，又称为干式涡旋真空泵。根据涡旋盘运作方式不同可以分为公转型和回转型两种。公转型涡旋真空泵中的一个涡旋盘固定不动，称为静涡旋，另一个涡旋盘称为动涡旋盘电动机带动曲轴旋转，曲轴推动动涡旋盘基圆圆心绕静涡旋盘基圆圆心作半径为r（两涡旋盘之间的径向距离）的圆周运动，由防自转机构限制动涡旋盘不能自转。其中电动机转速通常约为1500r/min，此时泵的极限真空度较高，并随电动机转速的变化极限真空度变化较小回转型涡旋真空泵中两个涡旋盘都是动第涡旋盘，它们同步同方向各自绕自身基圆圆心旋转，相对运动仍为公转平动。
图1 旋转泵工作过程旋片的典型位置
（2）高真空泵
①扩散泵 许多相对较早的质谱仪器的高真空系统使用扩散泵——油扩散泵或汞扩散泵。扩散泵工作原理如下：泵的底部为蒸发器，泵液由加热电炉加热而蒸发。泵液蒸气（分压约10Pa）沿烟囱状泵芯上升，并从伞形喷口以高速黏性蒸气流向下喷射。由于喷嘴外气压较低（1~0.1Pa），油蒸气可形成一个向出气口方向运动的射流，气体分子一旦落入射流范围，便获得与射流方向相同的动量，迅速向下飞去，在泵下部出气口被前级泵带走。射流在碰到泵壁时，泵液蒸气经冷却，冷凝下来后流回蒸发器连续循环使用。
图2 扩散泵结构示意图
扩散泵在密闭系统中可以达到
Pa的真空。如果在泵上方设液氮冷阱，降低泵液的蒸气压，则在密闭系统中真空可达
~
Pa。由于在室温下汞的蒸气压大于0.1Pa，会反向扩散到质谱仪器的离子源和质量分析器管道中去，因此汞扩散泵必须配置液氮冷阱。油扩散泵所使用的扩散介质是高沸点的聚苯醚，室温下蒸气压低于
Pa，可不配置冷阱。
扩散泵的抽速可以从每秒几升到1500L/s，主要取决于泵的尺寸大小。质谱仪器中一般使用抽速范围150~500L/s的扩散泵。在系统气压小于0.1Pa时，泵的抽速是很稳定的，但当系统气压大于0.1Pa时，抽速急剧下降，图3表示抽速为1500L/s的油扩散泵的工作特性。因此，前级泵是扩散泵正常工作的必要条件。
图3 高速油扩散泵的工作特性
②涡轮分子泵 涡轮分子泵是利用高速旋转的涡轮叶片不断对被抽气体施以定向的动量和压缩作用将气体排走的。涡轮分子泵是现在质谱仪常用的高真空泵。它有四个基本部分，即:带进气口法兰的泵壳；装有15~20对动轮叶和静轮叶的涡轮排；中频电动机和润滑油循环系统构成的驱动装置；用于安装涡轮排和电动机的底座。动轮叶，类似于风扇中的叶片，在轮叶上开有许多均匀的径向斜槽。动轮叶在中频电动机的带动下，以每分几万转的转速高速旋转，将定向速度传给空气分子。静轮叶的大小、几何形状与动轮叶相同，但叶面角与动轮叶相反，它们在泵工作时是静止的。在涡轮排上，第一个是动轮叶，然后动轮叶和静轮叶相间排列，相互间的最小间隙仅2m左右。每一对动、静轮叶构成一级。动轮叶旋转时给气体以切向速率，使定轮叶两侧有了定向运动的气流。
涡轮分子泵所能达到的极限真空主要与涡轮排上动轮叶、静轮叶的个数有关，一般1520级的泵可达到
~
Pa。其抽速主要与动轮叶的转速有关，可以从160L/s到1600L/s涡轮分子泵具有较高的极限真空，无背景干扰，对所有分子具有相同的抽力，并且偶而暴露于大气中也不会受损伤等优点。
图4 涡轮分子泵基本结构图
图5 涡轮分子泵的动轮叶（a）和静轮（b）
1一动轮叶；2一静轮叶；3一泵壳；4—中频电动机；5一底座；6一电动机冷却水管
③溅射离子泵 溅射离子泵是基于固体表面对中性气体的化学吸附作用和阴极表面的电清除作用来除掉被抽气体的真空泵。固体表面有吸附气体分子的能力，但是被吸附的分子使固体表面活性中心减少，直到不再有吸附能力。只有不断更新固体表面，使吸附作用持续下去，吸附现象才具有作为真空泵的实际意义。溅射离子泵利用离子撞击钛阴极时产生的溅射现象，不断在阳极表面形成新鲜的活性钛膜。
单室溅射离子泵的基本结构，不锈钢外壳中，有一个直径约20mm的圆筒状阳极，一般由不锈钢制成。阳极筒两头有钛板制成的阴极，两极间加3~7kV的直流高压，整个电极系统置于0.1~0.2T（1~2kGs）的固定磁场中，磁场强度的方向与阳极筒轴向一致。直流高压引起电子发射，磁场使电子作螺线运动，增加气体电离的概率，生成的离子在电场加速下轰击钛阴极，引起强烈溅射。溅射出的活性钛或是沉积在筒状阳极内表面形成新的吸附膜，同时掩埋了先前吸附的气体分子或是沉积在阴极其他部位，掩埋黏附的离子。这样一个单室的泵抽速只有1~3L/s，实际使用的泵由许多筒状的阳极并联起来，组成一个蜂窝状的阳极，阴极则是由大块的钛板组成。
图6 单室溅射离子泵的基本结构图
1一磁铁；2钛阴极；3一阳极筒；4—被抽容器
图7 许多单室泵并联
溅射离子泵作为质谱仪器的抽气泵的优点是不使用泵液或润滑油、密封油，因此本底很低，使用比较安全，偶尔暴露大气不会损坏。但是，溅射离子泵是靠化学吸附作用工作的，由于稀有气体不易被吸附，对于稀有气体该泵的抽速明显下降。另外，这种泵的寿命反比于抽气量，因此通常不适合于色谱-质谱联用。
3.真空的测量
（1）高真空的测量 质谱仪器中通常使用电离式真空计测量压强为
～
pa的高真空。电离式真空计的基本原理是利用一定的方式使残留在被测系统中的气体分子电离，然后检测电离产生的正离子强度。在一定的气体压强范围内，正离子流强度正比于气体压强。根据气体分子电离方式的不同，电离式真空计可分成三种:热阴极电离真空计、冷阴极电离真空计和放射能电离真空计。前两种是质谱仪器中经常使用的，下面分别进行介绍。
①热阴极电离真空计 热阴极电离真空计简称“热规”，它使气体分子电离的方法从本质上说与质谱电子轰击源所采用的方法相同，即利用加热阴极（即灯丝）时发射的电子使气体电离。图7是两种不同电极配置的热规规管。它们的结构很简单，三个电极封在一个圆筒形的外壳中，其中一个电极是用于发射热电子的阴极；另一个是栅极，栅极上加正电位，以加速阴极发射的电子；第三个电极是离子收集极，用于接收气体电离生成的正离子。热规除上述规管外，还有一套测量仪器，包括规管的工作电源、发射电流稳定装置、离子流检测放大器和规管自动保护装置等。
热规具有测量范围宽（
~5×
Pa）、稳定性好、精度较高［（10％~20％）］、响应快、不受机械振动和外界环境影响等优点。它的主要缺点是阴极易受过量空气及泵油蒸气等污染物的损害，特别是被测真空系统压强高于0.1a时，处于工作状态的阴极会烧断。
②冷阴极电离真空计 冷阴极电离真空计简称冷规”，它是利用低压气体在强电场和强磁场下的冷阴极放电作用使气体分子电离的原理。在两块平板状的电极间设置一个筒状（或环状）的阳极，两极间加2~4kV直流高压，引起电子发射。规管的整个电极系统置于一个强度为零点几特斯拉的磁场中，磁场垂直于电极平面。由于冷阴极发射产生的电子数目较少，电离效率低，磁场的作用是使电子作螺线运动以增加与气体分子作用概率，提高灵敏度。冷规也有一套测量仪器，包括阳极高压直流稳压电源和离子流测量仪器。
图8 热电离真空规
1—阴极；2—栅极；3—灯丝
图9 冷阴极电离真空计
冷规的一个突出优点是坚固耐用，一方面是冷规不存在热阴极，真空系统因意外事故暴露于高气压不致损伤规管，一些气体对阴极的污染和损害也较少；另一方面规管和测量仪表结构均较简单。商品冷规规管是全金属的，操作或拆洗、安装时几乎无损坏的危险。其缺点是放电稳定性差。使用一段时间后电极被污染，造成溅射，引起短路或测量不准，但清洗后可以复原。另外，使用长久而“衰老”的规管在低气压下（小于
pa）常常由于不放电而失效，造成操作者的错误判断。
（2）低真空的测量 用于测量
~
Pa低真空的仪表相当多，质谱仪器中常用的是热导式真空计。热导式真空计利用低压下气体分子的热传导与压力有关这一原理。封装在玻璃圆管的低压空间中的一根金属丝，通适当电流使其加热，如果不存在对流，则达到平衡之时，热丝产生的总热量Q应等于热丝热辐射
、热丝引线的热传导
和气体分子热传导
三者之和，即
。
、
与金属丝的加热温度和环境温度有关，而与圆管中的气压p无关。在高压强下，气体热传导
也与压强无关，在很低的压强下，因气体传导的热量相当小（
<<
+
），可以不加考虑。但是在中等压强（约
～
pa）时，
与p成正比。在这一压强范围内，在一定的加热条件下，可以将气体分子通过热传导对热丝的冷却能力作为压强的指示。气体压强愈高，热丝温度愈低。如果用热电偶直接测量热丝的温度变化，就是热偶真空计；如果通过测量热丝电阻变化来确定温度变化，则称电阻真空计。在质谱仪中这两种真空计均有使用。下面介绍它们的结构和特点。
图10 热导式真空计工作原理
①热偶真空计分热偶式规管和测量仪器两部分。热偶式规管由加热丝和用来测量加热丝温度的热电偶组成。测量仪器包括规管热丝稳流电源和热偶电势测量仪表。
②电阻真空计由电阻式规管和测量仪器两部分组成。规管结构相当简单，金属或玻璃规管壳内封有一根金属电阻丝（常用钨、铂、镍等材料制成），电阻丝两端用导线引出管壳。用惠斯通电桥测量电阻变化，具体测量有三种方法：a.定压式维持丝的加热电压不变，测量流过热丝的电流；b.定流式维持丝的加热电流不变，测量丝两端的电压；c.定温式维持丝的品度不变，测量输入功率的变化。
还有一种检测真空的真空计俗称“全程规”，这种真空计是一种组合型真空计，将真空检测真空计和低真空检测真空计放置到一个规管中，可以测量气压从大气压到
pa，至更高的真空，这种真空计安装方便、易于操作。
（3）真空系统的检漏法 真空容器中的极限压强与容器的漏气量以及抽气泵的有效抽速有关。当质谱仪器达不到正常工作所需真空时，首先判断是否有漏气。漏气的判断方法是先将系统抽空到一定压强，然后关闭阀，将系统和泵隔断，测量压强的变化。曲线1压强保持不变，说明系统不漏气，此时如果达不到预定真空是由于抽气机工作不正常造成的。曲线2是一开始压强随时间直线上升，这是系统内部有放气现象时的情况，在阀刚关闭后一段时间内，放气现象使压强增加；当放气达到饱和时，曲线2与曲线1情况相同，不存在漏气；曲线3与4情况相似，压强随时间增加，体系漏气。
图11 孤立系统的压强变化
4.各种真空部件
除了真空泵、真空计外，真空系统还有一些其他部件，其中主要是真空阀和真空连接。真空阀门是用于改变气流方向或气体流量大小的零件，是真空系统中必不可少的一部分。真空泵等各种真空部件必须连接成一个整体，真空连接的好坏，直接影响真空系统性能。
（1）真空阀门
①高导阀门在质谱仪器维修的时候，常常需要用阀门把它和抽气系统隔断，这种安装在抽气管道关键部位的阀门必须是高导阀门，否则将会降低泵效。普遍采用的高导阀门有活塞阀、蝶阀、球阀和闸阀。
活塞阀（盘阀），这种阀是靠一个带弹性体垫圈的盖盘紧压在阀座上来实现系统隔断的。用波纹管将阀杆密封，避免操作时大气漏入真空系统。这种阀工作可靠，不需要维护，但阀的流通路程较长，为减小流阻常常需要选用大阀门。
蝶阀，蝶阀的结构简单、体积小、开关方便，装在相同直径的真空管道中，总通导不变。阀的密封作用是由一个带O形密封圈的圆板和阀体紧密接触得到的，圆板上有阀杆，当阀杆转动90°时，阀由关变为开。其缺点是阀杆常常是一个漏气源。
球阀，球阀中有一个金属球，球上有一个大穿孔，阀杆转动金属球，使穿孔方向改变，以开启或切断气路。金属球与阀杆阀体的密封均依赖于弹性密封圈。
闸阀（门阀），一个盖盘与一滑杆相连，当滑杆压到底时，盖盘将门盖住，可将气路切断。盖板上开有环形槽，槽内嵌入O形密封圈以保证密封。滑杆与阀体也用O形密封圈密封。
图12 高导阀门
（a）活塞阀；（b）蝶阀；（c）球阀:（d）闸阀
②流量控制和定量阀在气体分析、色谱-谱联用分析中常需要控制气体流量，针阀是广泛应用的流量控制及定量阀。常见的阀头式样，利用锥形阀头与阀座之间的距离来调节通导能力。多数定量阀上还有类似千分尺的微动装置。各种针阀必须小心操作，过分旋紧极易损坏阀座。
图13 针阀的阀头式样
③电磁阀和气动阀真空阀的操作可以用手动方式，也可采用电磁力或气动控制方式。是一种电磁阀，它的密封部分与盘阀相同，平时由弹簧压紧盖住，需要开启时，在电磁线圈中通电，铁芯带着盖盘一起被吸上去。电磁阀便于进行联动控制。例如安装在机械泵和扩散泵之间的电磁阀，电磁线圈和泵的电动机可共用一个电源，机械泵通电启动时，阀就打开，切断电源，泵停止抽气时，阀便自动关闭。有一些质谱仪器的分析对象是高出口
沸点活性物质，金属材料在高温下的催化作用可能使样品发生变化，这时常常采用全玻璃电磁阀，它的铁芯封装在玻璃里。气动阀是依靠压缩空气来开关阀门的。有一种气动阀其密封结构与闸阀相同，但它有一个气缸，气缸两端各有根压缩空气导管，阀杆与气缸内的活塞相连。当压缩空气从气缸顶部的导管进入气缸时，活塞带着阀杆向下移动，直到盖盘完全与阀座密封切断气路。需要开启时，压缩空气从另一导管进入气缸，将活塞向上推。气动阀由于不用电作为动力源，常常用作突然停电等意外事故发生时的保护阀。压缩空气来自于空气压缩机的储气室或压缩空气钢瓶。
图14 电磁阀
（a）普通电磁阀:（b）全玻璃电磁阀
（2）真空连接 对于真空系统的组装来说，最重要的要求是连接处密封不漏气，同时要篇有足够的机械强度。永久性真空连接的方法是金属部件之间的焊接，玻璃间的烧结，玻璃与金属部件之间封接。在处理涉及玻璃部件连接时，要特别注意被连接两部分的膨胀系数应相当接近，否则在温度变化较大时玻璃部分会炸裂。可拆卸真空连接最方便的方法是依赖弹性体（如O形圈）以保证密封，但弹性体不能耐高温，使用的温度范围一般低于200℃，高温条件下，总是使用钢、铝、金、银等塑性较好的金属作为密封材料。
①用弹性体垫圈的可拆卸连接 常用的是凸缘连接（亦称法兰连接）。被连接的两个部件中一个有一环状凸缘，而另一个有对应的环状凹槽槽中放置一个环状弹性体垫圈（O形圈），四周有螺栓，调节螺栓压力，使弹性体压缩填满凹槽，以达到密封的目的。凹槽可以有各种不同的形状，如圆弧形、V形、方形等。密封性能主要取决于与弹性体接触面的光洁度。
图15 法兰连接的各种形式
②用金属垫圈的可拆卸连接 一种是类似于形圈的金属丝密封圈，一根金属丝夹在两个平面法兰盘之间，加压后变形起到密封作用。另一种是剪切一个矩形截面的金属垫圈，给出几种密封方式，其中（a）、（b）是阶形密封，（c）、（d）是刀缘密封。
图16 矩形截面金属垫圈密封
金属垫圈比弹性体垫圈使用温度高、放气少、渗透率低，但是需要夹紧的压力大，重复使用的次数少。
