液固吸附色谱仪简介 （四）
八、动态顶空进样：
气相毛细管柱色谱仪动态顶空进样是将惰性气体或氮气连续不断地通入液体或固体样品中，将挥发性组分从样品基质中吹扫出来，随气流进入捕集阱，捕集阱采用吸附剂或低温冷阱对吹扫出来的挥发性组分进行捕集，再经热解吸将组分送入气相毛细管柱色谱仪进行分析。这种技术又称吹扫捕集进样或连续气相萃取进样。
1、工作原理：
绝大部分吹扫捕集进样分析采用氦气作为吹扫气，将其通入样品溶液中鼓泡。在持续的气流吹扫下，样品中的挥发性组分随氦气逸出，并通过捕集阱进行捕集。吹扫一定时间，待测组分全部或定量地进入捕集阱后，关闭吹扫气，由切换阀将捕集阱接入气相色谱仪的载气气路，同时，快速加热捕集阱，使组分热解吸后随载气进入气相色谱仪进行分析。通常使用的检测器是ECD和MSD等。
2、结构：
吹扫捕集进样系统由样品瓶、捕集阱、连接管路、阀、捕集阱与色谱柱连接的接口等组成。
（1）捕集阱：
捕集阱由吸附管和吸附剂等组成。
1）吸附管：
在吸附管内样品流经的路径上，若待测组分活性大或在吸附管内壁易冷凝，会使样品有损失或转化为其它物质。
①在80℃时，不锈钢材料对卤代烃具有反应活性。
②聚四氟乙烯材料的温度特性很好，惰性非常好，但小分子卤代烃（如二氯甲烷）对聚四氟乙烯具有渗透性。
③高纯镍材料的惰性好，但若镍材料表面有水，经高温产生活化点，对溴化物会产生明显影响，不能在高于100℃时和水共存的情况下使用。
④弹性硅材料的去活性很好，但脆性较大。如果将它内衬在不锈钢管中使用就成为吹扫捕集技术中zui好的材料，具有很好的去活性、耐用性和热稳定性等，样品不会在吸附管内壁产生残存。
2）吸附剂：
早期的吸附管内填充的吸附剂是Tenax、硅球和活性炭等，它们的捕集效率很好。Tenax可吸附捕集在常温下是液体的化合物，硅球可吸附捕集在常温下是气体的化合物，活性炭可吸附捕集卤代烃（如二氯二氯乙烷）。
样品中的水蒸气对硅球和活性炭产生的干扰非常明显，特别是使用选择性检测器时。吹扫捕集进样分析中，样品中的水与挥发性组分一起被捕集并热解吸进入气相色谱仪，水会影响色谱柱性能，使分辨率变差，基线漂移，噪声增大。20世纪80年代后期，采用疏水性吸附剂（如碳分子筛）来代替硅球和活性炭。疏水性吸附剂在吹扫捕集过程中只吸附很少的水，大部分水被排空，这样热解吸时进入气相色谱仪中的少量水就达到可接受的水平。
选择吸附剂时，既要考虑吸附剂的疏水性，又要考虑吸附能力。吸附剂应具有较大的吸附容量和较高的热解吸效率。
（2）捕集阱与色谱柱连接的接口：
早期的捕集阱与色谱柱连接的接口是一段很短的填充柱，与色谱柱入口垂直连接，吸附管直径与接口一致。此接口与填充色谱柱连接具有安装简单、操作灵活和可使用注射器进行非吹扫捕集直接进样等特点，但毛细管柱不适合使用此接口。因为毛细管柱使用的载气流量较低（1～10mL/min），热解吸出来的待测组分在接口和传输管路中的停留时间较长，并暴露在进口热金属表面的不利环境中。
捕集阱与毛细管柱连接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。
1）分流接口：
增加的载气流量有利于待测组分在捕集阱中热解吸。在毛细管柱入口分流，使毛细管柱和检测器的载气流量达到匹配。
2）冷聚焦接口：
若毛细管柱的载气流量小于5mL/min，可采用低温冷阱对热解吸组分进行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低浓度挥发性有机物zui有效的技术之一。
冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛细管空心柱即聚焦毛细管柱，直接与毛细管色谱柱连接。通常使用压缩泵将液氮输送到聚焦毛细管柱外壁上的区域，温度可降至－160℃。当热解吸组分流经冷聚焦接口时，待测组分被二次浓缩而载气直接通过接口，浓缩完成后停止输送液氮并快速升高接口温度（1000℃/min），将浓缩的组分热解吸出来，全部集中注入毛细管柱中，在柱内形成一段紧凑的样品塞。
3、吹扫捕集进样过程：
吹扫捕集进样过程包括吹扫捕集、热解吸和烘烤清洗过程。
（1）吹扫捕集：
将待测样品注入一个可密封的玻璃样品瓶中，一般注入5mL样品可获得足够的分析灵敏度，如果要求检出下限更低，可注入25mL样品。使用高纯氦气或氮气以恒定的流量、温度和时间对样品进行吹扫，从样品基质中吹扫出来的挥发性组分被吹扫气输送到捕集阱中，挥发性组分被吸附管捕集，吹扫气流过吸附管并排空。
采用吹扫捕集对样品中挥发性组分进行气体萃取，待测组分的萃取效率可用下式计算：
萃取效率 =（通过吹扫捕集得到的待测组分的峰面积/通过直接进样得到的待测组分的峰面积）×100%
萃取总体积是在萃取状态下吹扫气通过样品的总量，可通过吹扫气流量和吹扫时间计算得到。实际工作中，zui优吹扫气流量是在一系列标准样品中和在已知条件下通过实验获得的。
吹扫捕集应兼顾吹扫效率和捕集效率。难于吹扫组分的萃取，可增加吹扫气的总体积以改善吹扫效率。在恒定的吹扫气流量下，可增加吹扫时间以获得较大的回收率。增加吹扫气流量可改善沸点在35℃以下的气体的吹扫效率，但这些气体可能会因为吹扫气流量的增加而通过捕集阱，使捕集效率降低。吹扫气流量和吹扫时间的影响要综合考虑，兼顾所有可吹扫组分的回收率。
捕集效率与待测组分和吸附剂有关，如组分的蒸气压、吸附剂的比表面积、组分与吸附剂之间的相互作用等。通常在较低的温度下，吸附剂对组分的捕集效率会得到改善。为了防止吸附管穿透，捕集温度应在25℃±2℃，不能超过30℃。在常温下捕集某些化合物时，有时需要冷却装置。
吹扫捕集过程中的除水方法主要有渗透法和冷凝法。渗透对样品中水和极性物质的去除非常有效，但测定样品中的极性物质如酮化合物时，不能用渗透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法，不会影响极性化合物的回收。
吹扫捕集过程中，样品发泡会污染吹扫捕集系统。使用抗发泡剂可抑制样品发泡，但可能会改变样品基质的性质，使分析结果产生未知的误差。将惰性的玻璃微球填充在吹扫气通道中，可防止样品发泡。使用泡沫过滤器不仅不能防止样品发泡，而且容易引进误差。
（2）热解吸：
热解吸是在吹扫捕集后快速加热吸附管，将其中的挥发性组分热解吸出来，然后输送到色谱柱中。此过程要求升温速度快，热解吸温度足够高，热解吸时间足够长，吹扫捕集阱的载气流量适当，使热解吸组分在柱前形成的注射带窄。
载气流量通常为1～10mL/min，吹扫气流量通常大于30mL/min，这就与毛细管柱气相色谱仪产生了载气流量的匹配问题。增加捕集阱的升温速度可改善与毛细管柱气相色谱仪的连接效果。使用管式炉加热吸附管可获得800℃/min的捕集阱升温速度。捕集阱升温速度越快，从吸附管中热解吸组分的速度越快，使热解吸组分形成一个极窄的注射带进入色谱柱中。捕集阱的快速加热减少了组分的热解吸时间，减少了热解吸组分输送到气相色谱仪的时间，减少了载气、水和二氧化碳在热解吸过程中进入气相色谱仪中的量，使峰形得到改善，峰变窄，分析灵敏度提高。
目前，多采用吹扫微捕集技术与毛细管柱气相色谱仪联用分析测定低浓度挥发性有机物。吹扫微捕集技术使处理的样品量减少，使样品中的水和其它干扰物质的影响减少，使热解吸出来的样品量减少，可将吹扫捕集系统直接与毛细管柱气相色谱仪在线联用。
（3）烘烤清洗：
吸附管中的吸附剂对挥发性组分具有可逆的吸附作用，可通过吸附和热解吸重复使用。为了将热解吸后吸附管中可能残存的样品除去，在热解吸组分进行色谱分离和测定的同时，对吸附管进行清洗，使吸附管可对下一个样品进行吹扫捕集，此过程称为烘烤清洗。
烘烤清洗通常采用升高温度和高纯载气吹扫的方法。烘烤清洗时的载气流动方向多采用与热解吸时的载气流动方向相反，烘烤一般时间大于5min。如果烘烤清洗时载气的流动方向与热解吸时的载气流动方向相同，需在较高温度下烘烤较长时间。
4、特点：
（1）优点：
1）选择性高。
2）灵敏度高。
3）重复性好。
4）无溶剂萃取，操作简便。
5）基体干扰小。
6）样品不需要预处理，适用于多种样品形态。
（2）缺点：
吹扫捕集进样分析在定量测定方面比较耗时和费力。
5、操作参数：
动态顶空进样的操作参数有吹扫温度、吸附温度、热解吸温度、连接管路温度、吹扫气流量、热解吸载气流量和吹扫时间等。
（1）吹扫温度：
水溶液大多在常温下吹扫。为了缩短吹扫时间可加热样品，但温度升高会增加水的挥发。
非水溶液的吹扫温度可高些。
（2）吸附温度：
吸附温度一般为常温。对不易吸附的气体可采用低温冷阱技术，即用冷气、液态二氧化碳或液氮控制捕集阱的温度。
（3）热解吸温度：
热解吸温度根据样品和吸附剂性质确定。
（4）连接管路温度：
连接管路温度应足够防止样品冷凝。环境样品分析中，连接管路温度一般为80～150℃。
（5）吹扫气流量：
吹扫气流量取决于样品中待测组分的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用（如溶解度）和其在捕集阱中的吸附作用等。
用氦气时，流量为20～60mL/min。用氮气时可稍高些，但氮气在水中的溶解度比氦气大，吹扫效果不及氦气。
吹扫气流量太大会影响组分的捕集，造成组分损失。
（6）热解吸载气流量：
热解吸载气流量主要取决于色谱柱。用大内径毛细管柱时，载气流量为5～10mL/min。用常规毛细管柱时，要按分流或不分流模式设置载气流量。
（7）吹扫时间：
吹扫时间根据样品确定。原则上，吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率，应在满足分析要求前提下，选择尽可能短的吹扫时间。实际工作中，可通过测定标准样品的回收率确定吹扫时间。
如要测定废水中的苯和乙苯等污染物，可用未被污染的干净水作“空白”样品，定量加入待测物，然后通过实验绘制不同吹扫时间的回收率曲线。通常要求回收率＞90%，环境分析中吹扫时间一般为10min左右。
6、动态顶空进样与静态顶空进样的区别：
（1）平衡：
1）静态顶空进样的两相间存在平衡问题。
2）动态顶空进样没有两相间的平衡问题。
（2）吹扫：
1）静态顶空进样不用气体吹扫。
2）动态顶空进样用气体吹扫液相或固相。
（3）顶空样品：
1）静态顶空进样的样品存在于平衡的顶空气相中。
2）动态顶空进样采用捕集阱捕集样品。
（4）样品沸点：
1）静态顶空进样分析的样品沸点低。
2）动态顶空进样分析的样品沸点高。
（5）萃取时间：
1）静态顶空进样的平衡时间长。
2）动态顶空进样的吹扫捕集时间短。
（6）灵敏度：
动态顶空进样分析的灵敏度比静态顶空进样分析高。
7、应用：
适用于复杂基质中难挥发组分的分析。
适用于低浓度挥发性组分的痕量分析。
水中主要污染物分析zui为常用。
九、热裂解进样：
热裂解是在热能作用下物质发生化学降解的过程。热裂解进样是在一定条件下，高分子有机物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特定的裂解产物和产物分布，采用气相毛细管柱色谱仪分析和鉴定裂解产物，可据此对原样品进行表征。
1、基本原理：
将高分子样品置于裂解器中，在严格控制的操作条件下，使之迅速高温热裂解，生成可挥发的小分子产物，然后将裂解产物送入气相毛细管柱色谱仪中进行分析。因为裂解碎片的组成和相对含量与待测高分子的结构密切相关，每种高分子的裂解色谱图都有其特征，故裂解色谱图又称热裂解指纹色谱图。
2、对裂解器的要求：
（1）由于裂解温度不同，裂解产物不同，裂解温度控制要，可重复进行。
（2）不同的物质需要不同的裂解温度，裂解温度要可调。
（3）裂解器热容量大，升温速度快。
（4）裂解器与接口的体积小，以减小死体积，防止色谱峰展宽。
（5）对裂解反应无催化反应，防止歧化反应和二次反应。
3、裂解器类型：
（1）管式炉裂解器：
管式炉裂解器通常由一个外壁加热的石英管制成，采用电热丝加热，裂解温度在300～1000℃，恒温精度高。当炉温达到设定温度时，将样品置于铂金小舟内，用推杆将铂金小舟送人裂解炉，样品不与管壁接触。
管式炉裂解器结构简单，可定量进样，操作方便，裂解温度连续可调。但升温速率不可调，死体积大，容易产生二次反应。
（2）热丝裂解器：
热丝裂解器通常由直径0.2～0.5mm、长50mm左右的铂丝或镍铬丝绕成螺旋状而成，样品涂在金属热丝上，热丝用稳定电压加热到所需温度，可使样品裂解。
热丝裂解器结构简单，加热时间短，二次反应少。但不易定量进样，一般只用于定性分析。
（3）居里点裂解器：
居里点裂解器是一种高频感应加热裂解器，采用铁磁性材料作加热元件。将它置于高频电场中，会吸收射频能量而迅速升温，当达到居里点温度时，铁磁质变为顺磁质，不再吸收射频能量，温度稳定在居里点温度。当切断高频电源后温度下降，铁磁性又恢复。将样品附着在加热元件上，样品可在居里点温度裂解。
不同铁磁质的居里点温度不同，通过调节铁磁质合金的组成可获得所需温度的加热元件。
（4）激光裂解器。
