ICP-MS浅谈（二）
陈登云：现代的四极杆ICP-MS仪器均采用碰撞/反应池（CRC）技术来消除质谱干扰，最近这些年最重要的创新在于各种新型的碰撞/反应池技术越来越得到实用化。传统上，碰撞/反应池技术都是需要采用反应性气体来消除干扰，如氢气、氨气、氧气、甲烷或者它们的混合气体。对于高纯材料和半导体行业等组成单一且稳定的样品而言，反应气消除干扰被证明十分有效。但是，对于环境、食品、医药、临床等样品组成复杂、未知而且多变的多种样品类型，反应性气体却有难以克服的局限性，原因在于不同的目标元素必须采用不同的反应气体消除干扰，没有一种反应气可以用于所有目标元素。更重要的是，反应气体可能与样品的复杂基体反应生成副产物离子产生新的干扰，需要依靠操作者的分析经验和样品类型来优化仪器多种工作参数。过于复杂的工作参数使反应池技术一直难以推广应用。最新出现的纯He碰撞技术对所有常规环境、水体、食品、医药、临床、地质等样品中所有常见目标元素可以采用完全相同的碰撞反应池工作参数来消除干扰，无需复杂的方法开发，使碰撞池技术得到真正实用化。
ICP-MS仪器对样品的含盐量（TDS）
有严格的要求，一般限制在TDS<0.1%。高含盐量的样品必须稀释，否则将很容易产生信号漂移现象和信号抑制现象，导致测定误差。在各种手动或自动的溶液稀释技术和装置之外，一个创新技术是由安捷伦公司推出的干气溶胶气体稀释技术（HMI），它利用精密电子控制的氩气来在线稀释雾化后的高盐度样品，避免了传统溶液稀释可能带来的污染（从水、试剂、容器、连接管等的污染），高盐度样品如海水、尿液、固废提取液等可以利用HMI技术直接进样分析，达到最好的方法检测限。与传统溶液稀释技术相比，HMI气体稀释的更重要优势是可以极大降低氧化物干扰水平，提高等离子体中心的通道温度，实现样品基体的高效解离，避免了高盐度样品带来的信号抑制，从而可以使用普通稀硝酸配制的标准溶液直接分析高盐样品，而不需要标准加入法或样品基体匹配工作曲线等复杂步骤。
布鲁克：离子透镜系统技术、消除干扰技术和检测器技术等方面，在近年ICP-MS的技术创新方面有了突破性的发展。
2、未来ICP-MS可能会有哪些新的应用热点?
严冬：传统的元素形态分析是将不同形态的化合物的分离和检测工作分别进行，操作过程比较繁琐，而且在操作过程中有可能造成样品损失甚至导致元素形态发生未知的改变，从而对最终结果产生较大的影响。而联用技术恰恰能把高效的分离技术与高灵敏度的检测技术结合在一起，元素形态经过分离后通过在线的接口直接进入检测器进行检测，从而满足了人们在测定灵敏度和准确度等方面的需求。HPLC作为最常用的分离手段对于元素形态的分离也有很好的表现，而电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）相对于AA和ICP-OES而言，具有更高的灵敏度和分辨率，还具有多元素同时分析等优点，越来越多应用于元素的形态分析领域。虽然元素的形态分析越来越被人们所重视，但直到20世纪末HPLC-ICPMS一直未能作为一种常规分析手段而广泛推广，究其原因，主要为以下三方面：
ICP-MS直接分析和HPLC-ICP-MS形态分析切换较为繁琐。因为ICP-MS直接分析时，是通过进样针插入样品中靠蠕动泵带动毛细管直接将样品吸入ICP-MS；而ICP-MS与HPLC联用时，样品需要先进入色谱分离，然后从色谱柱进入ICP-MS。因此当操作者每次进行ICP-MS直接分析和HPLC-ICP-MS联用分析之间切换时，均需要重新连接管路。这一过程是较为繁琐的，同时由于每次连接的差异性还会影响分析结果的准确性。
ICP-MS很难耐受从HPLC流出的含有大量有机及高盐溶液。众所周知，HPLC所使用的流动相中含有大量有机溶剂（如甲醇或乙腈等）和盐分（含盐的缓冲体系）。这些物质进入到ICP-MS中会造成仪器的污染和分析数据的不稳定。
缺乏成熟的HPLC-ICP-MS一体化控制系统，使得仪器操作繁琐，数据处理困难。元素形态分析需要HPLC提供优越的分离条件和ICPMS灵敏精确的检测条件，如果没有一个一体化的控制系统而将HPLC和ICP-MS分别优化，其操作是非常繁琐和困难的。同时如果没有实时的数据处理功能，而需要将采集的原始数据导入到其他软件进行再处理，这将给分析工作者带来大量不必要的麻烦。
近年来针对以上情况， ICP-MS在软硬件设计上引入了如下技术创新：1.
全自动六通阀快速切换技术，利用一个六通阀将HPLC与ICP-MS连接起来，通过软件控制即可实现ICPMS直接分析和HPLC-ICP-MS形态分析之间的快速切换，而免去每次切换时管路的重复连接；2.
针对高含量有机溶液（如80%乙腈）进样的有机基体进样系统。该系统由一个可通氧的制冷雾室和一个软件控制的氧气流量控制装置组成。该系统可以向雾室中通入适量氧气，使之和样品一同进入等离子体时使有机碳氧化为气态的CO或CO2，从而有效消除有机基体对分析的干扰；3.
HPLC-ICP-MS一体化控制系统。该系统包含了一套硬件控制数据链，其可实现HPLC－ICP-MS－workstation三点数据互联；一个内嵌在ICP-MS软件中的形态分析子系统，其可以实现HPLC和ICP-MS所有仪器参数的设置及分析数据处理、编辑和导出。
陈登云：ICP-MS仪器由于其超高的灵敏度、超低的检出限以及快速的样品处理能力，是很多领域的第一选择甚至是唯一选择，这其中包括环境分析、食品安全、半导体材料领域、新能源领域等，未来这些领域将仍然是应用的热点。另外在生命科学研究、环境和食品领域中的元素形态分析将是ICP-MS的各种联机技术的发展方向。
布鲁克：ICP-MS最大的优点在于仪器具有非常低的检测下限，随着各个行业对样品检测元素含量下限的要求越来越低，ICP-MS的优势就更加突显。近年来，食品、环境、药品等行业对质量的要求越来越高，检测要求更加严格。ICP-MS因其具有独特的性能优势，在这些行业发挥了巨大的作用，成为近年的应用热点行业。
3、在ICP-MS的操作过程中需要注意哪些问题以保证仪器的正常运转？
严冬：虽然ICP-MS发展到今天，已经大大简化了操作人员的工作强度和难度，但仍对操作人员要求比较高，在操作过程中还需要注意以下几个问题以保证仪器的正常运转。一，注意调节ICP-MS排风量在一个要适度的值，如果排风量过大会抽吸炬管中Ar使之无法维持一定浓度和纯度的Ar氛围，造成无法点炬；如果排风量过小，炬管箱内大量热能无法排出，ICP-MS工作一段时间后会自动息炬防止炬管箱过热。二，当分析样品中含有大量有机基体或盐分时，应适当调高射频发生器的功率以提供更强的能量，同时要注意在调高射频发生器功率以先务必要调大等离子体气（plasma
gas）流量，防止过高温度损坏炬管。三，在分析未消解完全样品时，务必要通过离心分离或过滤的方式除去样品中的絮状物或悬浮物，以防止其堵塞ICP-MS的进样系统。四，当仪器使用一段时间后，需进行性能检查。当发现仪器性能下降时需及时对仪器进行维护保养。
陈登云：首先，要制订严格细致的操作规程，所有操作人员一定要按照规程操作仪器，这样一方面减少了仪器的人为故障，另一方面也能保证结果的准确。
其次，仪器要按照厂家推荐的计划，结合用户自己的实际条件进行维护，保证仪器的最优状态。ICP-MS属于精密的质谱仪器，操作人员一定要培训后才能上岗，牢记厂家的售后服务电话，实际操作过程出现状况，自己解决不了可以多和厂家的工程师联系。
布鲁克：第一、操作人员必须接受仪器操作培训后，才能独立进行仪器操作。
第二、要定期检查实验室的状况，包括电源、接地、排风、实验室温度、实验室湿度、实验室洁净状况。
第三、定期进行仪器的维护，主要包括如下几个方面：
1、真空泵的维护：根据真空泵油的使用状况更换泵油；
2、循环冷却水器的维护：根据循环水的使用状况，更换循环水；
3、清洗进样系统的维护：雾化室、炬管、锥的清洗；进样管、废液管的更换。
第四、仪器操作参数的优化：将仪器调节到最佳状态（其中包括灵敏度、背景、氧化物、二价电荷等），再进行样品的测试。
4、正确的维护保养对ICP-MS非常重要，请分享一下维护经验？
严冬：正确的维护保养对ICP-MS非常重要，在对仪器进行维护时需注意一下几点：1.
在清洗易碎部件时要格外小心，如石英雾化器和石英雾室不能使用超声波清洗而应用硝酸浸泡，以防止超声波损坏其内部结构；而在使用超声波清洗炬管时，应该用手（戴洁净手套）抓住炬管一端，以防止炬管与烧杯相碰撞损坏炬管。2.
在清洗接口锥时，要防止锥口与坚硬物接触，以防止圆形锥口变形。3.如有离子透镜、碰撞池需要清洗时，在打开真空腔前需关闭排风系统和门窗，防止室内空气对流污染真空腔。操作人员须穿着防静电洁净服，佩戴洁净帽、口罩和无粉洁净手套。4.所有部件的清洗必须使用超纯水和高纯酸，以防止水和酸中杂质污染仪器部件。5.
所有清洗好部件，均不能放入烘箱中烘干或用电吹风吹干，应使用高纯气体如氮气吹干，以防止清洗好的部件二次污染。6.
要定期更换机械泵油，如果泵油须更换时未更换会影响仪器性能和使用寿命。
陈登云：制订合适的维护计划，一般如下：
清洗锥的频率：一般200~400个样品清洗1次，如果样品很脏需要每天清洗。
检查及清洗雾化腔、矩管等进样系统的频率：每周1次。
检查及更换泵油的频率：2周检查1次，如果泵油变色更换泵油，平均半年到一年更换一次。
仪器真空腔外的透镜组在需要时可以定期打磨清洗，以保证真空腔内部件的洁净。根据不同仪器型号和样品数量决定维护频率，平均每年一次。
其余的相关维护项目和具体的维护计划，要结合自己样品的性质和数量，与ICP-MS厂家工程师咨询确认，最好要制定一个定期维护计划并严格执行。
5、您认为ICP-MS未来的发展趋势将是什么？
严冬：自从1983年第一台商品化的ICPMS面式以来，经过近30年的发展如今的ICPMS已经和当年的ICPMS有了翻天覆地的变化，无论是外形上还是内在的设计都有了质的不同。随着电子和工程技术的发展，现在的ICPMS更加小型化；计算机硬件和软件的发展使得ICPMS操作更加简单方便；ICPMS自身的诸多创新的设计，如等离子体炬实现了三维全自动优化和等离子体的全景在线观测等设计也使得ICPMS的使用更加人性化；而与其他仪器的联用，如GC-ICPMS,
LC-ICPMS和LA-ICPMS将会使得ICPMS的应用领域更加广阔。
陈登云：从最近几年各个厂家推出的新仪器以及国内外的法规可以看出来，碰撞反应池使用的简单化将是一个大趋势，配合仪器操作软件的智能化，进一步降低对操作者的技术背景要求。另外ICP-MS对于不同含盐量样品的广谱适应性也是仪器硬件发展的另一个重点方向。在应用方面，在常规分析之外，元素形态分析技术的发展将是热点方向。
专家视角
文/ 陈杭亭
1984年商品化的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪的问世，无疑是原子光谱分析发展进程中具有里程碑意义的一件大事。二十多年来，ICP-MS仪器不断发展和普及，分析方法日渐丰富，已经成为无机元素分析最重要的方法之一。由于四级杆质谱仪属低分辨的结构，存在较多的质谱干扰，此后又有高分辨的双聚焦ICP-MS仪、辉光放电质谱仪（GD-MS），以及时间质谱仪（ICP-TOF-MS，澳大利亚GBC科学世界公司）相继问世，大大扩展了ICP-MS方法的应用领域，也给予用户更多的选择。
ICP-MS的创新技术
四级杆ICP-MS仪具有很好的性价比，一直是ICP-MS仪市场的主流产品。目前，PerkinElmer公司、赛默飞世尔公司、安捷伦公司、瓦里安公司仍是ICP-MS仪的主要厂商，各自占据一定的市场份额。另外，安捷伦公司刚刚完成对瓦里安公司的收购，引起了分析仪器界的很大震动，也可能影响到ICP-MS的市场格局。激烈的市场竞争，也不断推动着ICP-MS技术的改进和升级。其中最主要的技术是在串联有机质谱的基础上发展的碰撞反应池技术，目的是解决质荷比低于80的多原子离子的干扰问题。应该说，这项技术是比较成功和有效的。
在二十余年的发展进程中，各厂商都有自己的ZL和特点，不断推出不同型号系列的ICP-MS仪，分析性能得到很大提升。例如PerkinElmer公司从SciexElan系列发展到Elan
DRC II；赛默飞世尔公司从POEMS系列，到并购VG公司有了从四级杆ICP-MS仪（X Series
2）到高分辨质谱的多种产品；安捷伦公司从最初的HP 4500也发展到Agilent
7500和7700系列；瓦里安公司也后起直追，开发了Varian-820型90°偏转离子透镜新型结构的仪器。
应该说，今年4月PerkinElmer公司推出的新款NexION
300型ICP-MS仪是采用新技术最多的一款四级杆质谱仪，例如，三重四级杆结构的第一级四级杆类似Varian-820型的离子束90°角偏转，省去了离子透镜组，使离子的传输效率更高，以及三锥接口、风冷感应线圈、低流量进样系统、同时型脉冲/模拟双模式检测器等等。人们正期待来自这款仪器新客户的客观评价。
从用户需求看ICP-MS的提升空间
四级杆ICP-MS仪技术不断完善，仪器的性能是否还能有更新的突破吗？回答是肯定的。例如，改进设计，进一步提高离子束的传输效率。我们可以根据标准溶液的浓度、样品提升速率、雾化效率、元素在等离子体炬焰中的电离度和电子倍增检测器的质谱响应，推断进入采样锥离子的传输效率。目前离子束的传输效率还有相当大的提升空间。另外，灵敏度（cps/ppm）也存在几个数量级的提升空间。质谱仪分析灵敏度的大幅提高，必然会增加更多元素的检出，以及线性响应区间的扩展。此外，提高扫描速率（快速单点跳峰），降低背景计数，以及对仪器工作状态进行实时监控、预警提示和故障的自动诊断和提示，更加方便快捷的日常维护和保养等等，都是ICP-MS可提升的方面。
另外，计算机技术的发展同样会为ICP-MS用户带来欣喜。用户希望仪器生产厂商根据不同客户的需求，设计出更加人性化、操作更加方便和灵活的使用软件。现在多数ICP-MS仪器已有炬管全自动三维定位、同质异序素干扰校正、与HPLC联用接口、自动质量数校正、分析报告自动生成、多内标同位素选择等功能，并能根据客户的需求灵活选择配置并预留后续仪器升级的能力。我们同样期盼功能更强大的操作软件支持ICP-MS仪，例如，设定分析方法的程序编辑具有随时增减同位素的记忆功能，并能方便地恢复原工作程序；高分辨和普通分辨模式的自动切换、脉冲计数和模拟检测快速切换等等。
仪器生产厂商需要及时掌握客户的需求，客户同样希望充分理解仪器的设计理念、熟练灵活地使用好仪器，实现新型仪器功能的最大化。这对安装工程师提出了很高的要求，不仅能够使新客户通过短期培训掌握仪器最基本的操作，还要全面介绍仪器的各种功能，而不是依靠客户根据操作手册和自身的努力来“开发”仪器的各项功能。
