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分配系数的影响因素

2021.6.21

为了使微量元素的行为定量化,必须确定控制分配系数的所有因素。大多数情况下,由于微量元素类质同象进入矿物的晶格,因此晶格应变能 (lattice strain energy)在决定

(矿物的亨利定律常数)对于分配系数Di的贡献上是重要的(Blundy et al.,2003)。应变能随“正常”和替代离子之间的电荷差值的增加而增大。熔体中微量元素周围没有应变能时,其组成的应变效应就小。元素在特定熔体组成中的Di 值反映了替代矿物的相对应变能大小,这种应变能随着体系组成、温度和压力而发生改变。

1.温度对分配系数的影响

由热力学可知,在理想溶液中,分配系数对温度的依赖关系与平衡常数对温度的关系一样:



地球化学


式中:-ΔG0 是反应物完全转变为产物后的吉布斯自由能。这样分配系数可以写作(White,2013):



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式中:ΔH0 是质量作用方程中的热焓改变;ΔV0 是质量作用方程中摩尔体积的改变;P参考指的是参考(标准状态)的压力(105Pa)。

式 (5-7)表明,分配系数D与T 呈反相关关系。因此元素的分配系数可以用作地质温度计。许多学者设计此类的地质温度计以帮助解决地质问题。对于一个好的地质温度计,我们需要平衡常数更大程度地取决于温度,尽量与压力无关。据式 (5-7),这意味着ΔH0 项尽可能大,而ΔV项尽可能地小。据Shaw (2006),Barth (1956)最早试图根据碱在钠长石和正长石之间的分配来设计地质温度计 (Shaw, 2006 )。这方面最成功的是Eugster (1955),他提出在透长石和热水溶液之间Cs和K的交换随温度呈现出良好的、几乎是线性的相关性 (图5-5)。Besweck (1973)将这一研究延伸到微量元素在金云母、透长石和热水溶液之间的交换中,求得 Cs 在金云母和透长石之间的分配系数与温度的相关关系,该结果作为地质温度计可以用于云母和钾长石的自然集合体研究中。当然,实验体系比自然界更为简单,在应用时需要假定存在化学平衡。



图5-5 作为温度的函数,Cs 在透长石(sanidine)和流体 (vapour phase)之间交换平衡常数K的变化


(据Shaw,2006)

温度效应在很大程度上取决于所考虑的元素和矿物相。例如,1100~1200℃温度范围内,Sr在单斜辉石与熔体之间分配系数较小,但在1200~1300℃范围内,Sr 在斜长石和熔体 (液相)间的分配系数变化达 70%。后一个分配系数能在熔体总成分的有限范围内作为地质温度计使用。

2.压力对分配系数的影响

压力变化对分配系数的影响受下式控制:



地球化学


式中:ΔV0 是质量作用方程中的摩尔体积改变,表明分配系数与P 呈正相关关系。在只含有固相的体系中考虑压力的影响是不必要的,因为ΔV0 项太小。但是当体系中有一相为水溶流体相时,如图5-6 所示,体系可压缩使得ΔV0 变大,在流体与熔体之间的分配系数随压力发生显著变化。要注意的是,压力对于l nD的效应可能是非线性的。



图5-6 实验测定在不同压力下 Cl在气相-熔体之间的分配系数


(据Signorelli et al.,2000)

860~890℃时,一个含 NaCl 的水溶液与采自意大利 Montana Blanca (MB)和Vesuvius (Ves)的响岩熔体平衡。图中清楚地表明,相对于熔体,压力增加将增大 Cl 在气相中的含量,但是lnD与压力之间的关系不是线性的。V—气相;m—熔体

Green & Pearson (1983,1985,1986)对于温度和压力对稀土元素分配系数的影响做了一系列的研究。研究表明,分配系数是温度和压力的函数。稳定压力和组成,随温度增加,稀土元素Ho在单斜辉石和硅质熔体之间、Lu 在橄榄石和玄武岩熔体之间,以及 Lu 和Hf在单斜辉石和玄武岩熔体之间的分配系数均降低 (图5-7)。稳定温度和组成,随压力增加,Ho在单斜辉石和硅质熔体之间、REE在榍石和硅质熔体之间的分配系数均增大 (图5-7 ,图5-8 )。一般来说,温度增加和压力增加的效应正好相反,可能在一定程度上相互抵消。



图5-7 在图中标示的温度和压力下,稀土元素 Ho 在单斜辉石和熔体之间的分配系数


(据Green et al.,1985a)

图中线上数据为压力,单位为GPa



图5-8 部分 REE 元素在榍石和中性组成硅质熔体之间的分配系数与压力的协变关系


(据Green et al.,1983)

在0.75~3.0GPa范围内,随压力增大分配系数增加

3.氧化还原效应对分配系数的影响

氧化还原条件的变化对分配系数的效应可以从氧的分压得到。研究表明,在含挥发分相的体系中氧分压或氧逸度对于元素特别是具有不同氧化态微量元素的分配系数有重要影响。最典型的就是稀土元素 Eu。二次世界大战前,戈尔德施密特就认识到当处于氧化和还原环境中时,这种元素的行为明显不同,主要因为呈还原态的六次配位 Eu2+的离子半径约为1.31Å,而氧化态六次配位Eu3+ 的离子半径约为 1.09Å,六次配位Sr2+的离子半径约为 1.32Å (Ottonello, 1997),Eu2+与Sr2+的离子半径和配位非常接近,而 Eu3+ 与其他 REE 的行为相似。Drake & Weill (1975)测定了不同氧逸度(

)条件下REE在斜长石/熔体之间的分配系数D斜长石/熔体,结果表明,随着

减小,Eu正异常增强 (图5-9)。



图5-9 实验确定的 REE 在斜长石和熔体之间的分配系数


(据Drake et al.,1975)

Eu的分配系数D斜长石/熔体是氧逸度的函数,因此Eu在岩浆熔融或结晶过程中的行为取决于氧化还原条件

Sun et al.(1974)测定了

为10-8~10-14大气压和不同温度下几种元素在矿物和玄武岩熔体之间的分配系数,结果表明它们之间具有线性关系:



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两式中,Eu有两个价态,Eu2+和 Eu3+,而 Sr 不能被氧化,所以只能被温度变化所约束。

4.晶体和液体组成对分配系数的影响

毫无疑问,对于元素分配系数的定量应用来说,矿物晶体与液相 (熔体或溶液)的组成是控制元素矿物/熔体分配系数最重要的因素。

Watson (1976)和Ryerson & Hess (1978)的研究都证明,对于一种或其他类型的熔体,元素在不混溶的酸性岩和基性岩之间的分配表现出显著的差别。因此元素在矿物与熔体之间的分配系数要根据岩石类型和二氧化硅的含量进行分组。REE在角闪石和不同组成熔体之间的分配系数见图5-10。

Sunetal.(1974)证明,Sr在斜长石与熔体间的分配系数

随斜长石Na含量的增长和熔体的酸性增强而增大。如 Hart et al.(1976)已经证明,Ni 在橄榄石与熔体间的分配系数

随熔体中Fe/Mg比值的增大而增大。任何一种元素在一种给定矿物与熔体间的分配系数,一般均是在硅质较富集的岩石中较大。

Mysen et al.(1980)的研究表明,Ni、Ce、Sm和Tm在橄榄石和熔体之间的分配系数

与熔体的总组成具有强烈的线性关系,特别是随着连接SiO4四面体聚合程度的加强,这种趋势更为明显。硅氧四面体的聚合作用程度由非桥氧数目 (NBO)对四面体阳离子 (T)之比的标准化来确定,即:NBO/T 之比值。该值介于未聚合的简单熔体的4.0到3-D网络的~1.0之间,但是Al和少量氧化物 (如:CO2、H2 O、TiO2、P2 O5和Fe2 O3 等)的存在必须作为造网阳离子考虑,大多数值一般小于 1。图5-11 中表示了DNi对NBO/T的相关关系,线性回归曲线拟合的不十分理想。



图5-10 稀土元素在角闪石和不同组成熔体之间的分配系数图解


(据Rollinson,1993)

随着熔体二氧化硅含量增加,分配系数增大。在玄武岩熔体和流纹岩熔体之间分配系数大小相差1 个数量级



图5-11 Ni 在橄榄石和熔体之间的等温(1500℃)分配系数测定值与NBO/T比值的关系


(据Mysen et al.,1980)

挥发性流体对微量元素的分配有重要的影响。已经进行了大量的研究以考察微量元素在固相、熔体相和挥发性流体相之间的分配系数。当这种流体是水时,相对于熔体,阳离子一般在流体相中呈现较高的浓度,即

>1。图5-12是Websteretal.(1989)对Li在流体和熔体之间分配系数的研究结果。当其他组分如Cl存在时,水的摩尔份数(

)降低有利于阳离子在流体相中的聚积,而与温度的关系不大。

与此类似,许多学者也做了 Cl、F 等挥发组分效应的实验研究。Flynn et al.(1978)的实验发现,在0.4GPa、800℃实验条件下,三价稀土元素的溶液/熔体分配系数与氯化物摩尔浓度的立方存在线性相关关系。当氯化物浓度小于1.1mol/L 时,所有稀土元素都强烈地分配进入熔体相 (DREE<1)。相对于纯水,氯化物和氟化物离子的存在将会增大单个稀土元素进入气相的分配,而CO2 则不能。Reed et al.(2000)对REE元素的实验也得出了类似结论,研究表明REE元素富集于岩浆出溶的水溶流体相,且形成了中性的氯化物络合物。研究也证明,与 HREE 相比,LREE 更容易进入水溶氯化物流体相。以斑岩铜钼矿床研究为例,与未蚀变的花岗闪长斑岩相比,强烈蚀变的钾化花岗闪长斑岩的LREE含量提高,表明水溶氯化物热液携带的 LREE 通过黑云母的沉淀和磷灰石的重结晶加入到钾化蚀变带,而水溶氯化物溶液携带的 HREE 则由于角闪石的溶解等移出,穿过钾化带进入青磐岩化带,在那里因绿帘石、方解石和磷灰石的沉淀而沉淀。这一结果与野外地质研究结果相吻合。



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(据 Webster et al.,1989)

该实验体系是水饱和体系,含CO2 体系实验表明流体相含有高浓度的 Li,且与温度关系不大

Cullers et al.(1973)关于硅酸盐矿物和水体系的实验结果表明,稀土元素对于不同挥发分亲和力的顺序为

≥F-≥O2-≥OH-(H2O)≈Cl-。

微量元素在矿物与液相间分配系数的大小,在很大程度上取决于该元素在矿物晶格中与主元素类质同象置换的难易程度。例如 Rb 在 KCl 晶体与熔体之间的分配系数 (在775℃时)为0.65,而在NaCl晶体与熔体之间的分配系数 (在800℃时)仅为 0.012,其内在原因为Rb+ (半径为 1.52Å)与K+ (半径为1.38Å)晶体化学性质更为接近,更易在KCl晶体中替换K+;而与Na+ (半径为1.02Å)的晶体化学性质差异较大,在 NaCl晶体中不易发生类质同象置换。

矿物系列中微量元素分配系数的研究是体系成分对分配系数影响的重要研究领域。例如斜长石的牌号越小,对Eu的分配系数影响越大,而对其他稀土元素有影响但影响不大。

5.离子大小和电荷对分配系数的影响

离子半径和离子电荷是控制元素分配行为的两个主要因素。人们很早就已经认识到,元素在两相之间的分配系数与元素的离子大小有关。Masuda (1965)最先认识到这一点,并研究了元素在硅酸盐矿物和熔体之间的分配系数,以后其他学者也做了类似的研究工作(Shaw,2006)。

图5-13 为一些元素的二价和三价离子在橄榄石和硅酸盐熔体之间的分配系数与离子半径的关系。由图可见,随着离子半径的增大,元素的分配系数有规律地减小。

Onuma et al.(1968)和Jensen (1973)较详细地研究了离子半径与电荷对元素分配系数的影响。对于不同的离子来说,如将它们的D值与离子半径的关系作图,则可以得到相同电荷或电价离子的较平滑的曲线 (图5-14)。这种图解被称为 Onuma图解。虽然图5-14 中的数据点不够多,曲线的拟合也可能不够确定,但是所得到的模式清楚地显示出,离子半径与晶体结构对于元素分配的控制作用。图5-14 中在两个不同的离子半径的位置上出现两个分配系数峰,完全可以归因于在单斜辉石的构造中存在M1 和M2 两种不同大小的配位位置。该峰值位置给出了一种可能实际上不存在的离子的半径。假如这种离子存在,它通过替代晶体结构中的主元素必定能使体系获得最大稳定性。许多过渡型金属离子,如Cr3+、Ni2+等,常常因为晶体场效应而偏离图中的曲线。



图5-13 作为离子半径的函数,二价离子 (实线)和三价离子 (虚线)在橄榄石和硅酸盐熔体之间的分配系数


(据Beattie,1994)

圆点是实验确定的分配系数,曲线是根据方程预测得到的分配系数



图5-14 元素在普通辉石和玄武岩基质之间的分配系数对离子半径图解


(据Jensen,1973)

估计的在0.79Å和1.01Å处的最大值相当于普通辉石M1和M2位置

关于 Onuma 图解研究获得的主要结论:①分配系数

的大小依赖于i离子的半径和电荷,也与矿物的结构有关;②每个矿物都有一个或更多的最佳

值,对应于每种结构位置的半径,如图5-14 标示出的两个位置;③离开一个最大值,

与离子半径的关系达到线性;④

值随离子和结构位置大小之间半径差值的平方而改变;⑤已知离子半径和离子电荷后,这类曲线可以用于估计未测定元素的

值。

离子电荷和离子半径对元素分配的效应见图5-15 (White,2013)。该图表示的是以铁镁硅酸盐矿物作为类质同象替代的元素的分配系数,因此所有元素都与Mg2+和Fe2+为标准进行对比。该图解可以用于解释元素的类质同象,同时也是元素相容性程度度量的标准。



图5-15 元素的离子半径与离子电荷关系图


(据 White,2013)

曲线为元素的单斜辉石/液相分配系数,正常情况下出现在单斜辉石中M1 和M2 位置的阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+,图中以*表示,离子电位越接近它们的元素,分配系数越大

那些电荷或离子半径与Mg2+和Fe2+差异较小的元素一般分配系数较大,而那些与其有显著差异的元素一般分配系数则较低。如 Ba,离子半径为135pm,因而不能够进入正常情况下被Ca2+(离子半径为100pm)、Mg2+(离子半径为72pm)或 Fe2+(离子半径为78pm)所占据的晶格位置,即使其电荷数都一样。另一方面,Zr4+的离子半径与Mg2+的相同,但由于前者的电荷数为4 ,也不能被Mg2+占据的位置所接纳,如果 Zr4+要类质同象替代Mg2+,或者留下一个氧离子空位,或者一个或更多的补偿类质同象替代,正如Al3+替代 Si4+那样以维持电荷平衡。此外,离子半径比正常占据晶格位置的离子半径更小的元素分配系数也会较低,因为键能更低。


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