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产生化学位移的影响因素

2022.5.16

化学位移取决于核外电子云密度,因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响,影响最大的是电负性和各向异性效应。  

1. 电负性

电负性大的原子(或基团)吸电子能力强,降低了氢核外围的电子云密度,屏蔽效应也就随之降低,其共振吸收峰移向低场,化学位移会变大;反之,给电子基团可增加氢核外围的电子云密度,共振吸收峰移向高场,化学位移会变小。

此外,电负性对1H化学位移的影响是通过化学键起作用的,它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。

2. 各向异性效应

当分子中的某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上的核去屏蔽,这一现象称为各向异性效应(anisotropic effect)。各向异性效应是由于成键电子的电子云分布不均匀导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀所引起的,如苯环上质子的化学位移移向低场,δ在7 左右。

许多分子,如乙烯、乙炔、醛、酮、酯、羧基、肟等都会产生各向异性效应,碳碳单键和碳氢单键亦有各向异性效应。各向异性效应是远程屏蔽效应。

3. 氢键

氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关,在大多数情况下,氢键产生去屏蔽效应,使1H的δ值移向低场。

4. 溶剂效应

有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化,这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。能引起溶剂效应的因素很多,如N,N-二甲基甲酰胺在CDCl3中测定时,δαH>δβH,而在被测物中加入适量苯溶剂后可使δαH<δβH, 这是因为苯能与之形成复合物,而使两种氢处于不同的屏蔽区所致。

5. 范德华效应

化学位移(2张)

当取代基与共振核之间的距离小于范德华半径时,取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排斥,共振核周围的电子云密度降低,使质子受到的屏蔽效应明显下降,质子峰向低场移动,这称为范德华效应。


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