β-X射线大气颗粒物重金属检测仪现场定量分析研究
本论文选题来源于作者导师葛良全教授承担的国家“863计划”资源环境技术领域课题“高精度能谱探测仪器研发”(课题编号为2012AA061803)和四川省重大科技成果转化项目“大气颗粒物浓度与重金属元素在线分析系统产业化”(2013CC0045)。近年来,大气环境污染越发严重,其中的大气颗粒物污染已经成为制约我国经济可持续发展、备受政府和公众高度关注、亟待解决的重大环境污染问题。大气颗粒物浓度及其所携带的各种重金属元素含量便是大气环境污染最典型的代表。论文对成都理工大学核技术与自动化工程技术学院研制的β-X射线大气颗粒物重金属检测仪的设计原理及组成部分与功能实现进行了总体介绍,系统阐述了仪器联用β射线和X射线测量大气颗粒物浓度及其携带的各种重金属元素含量的原理及理论公式。由于仪器对大气颗粒物重金属的检测采用的是一种半定量的能量色散X射线荧光光谱(XRF)分析法,所以制作相关大气颗粒物薄样标准样品对仪器进行标定就成为了其中的重点。通过调研国内外市场,发现我国关于制作大气颗粒物标准样品的国内市场尚属空白,国外主要以美国国家标准局生产的NIST SRM 2783PM2.5标准样品为主,在进口方面,也仅有少数几家公司在代理,如广州谱恩科学仪器有限公司。考虑到海外代购大气颗粒物标准样品周期较长,以及经济因素等,论文在调研了各种相关薄膜标样制备方法的基础上,引入了螯合-萃取制作大气颗粒物滤膜标样的方法,并成功试制了一批大气颗粒物标准样品滤膜对仪器进行了标定、能量刻度,最后系统的测试了仪器的性能、功能以及进行了长期的监测应用。论文主要研究内容与成果如下:1.通过对大气颗粒物研究的国内外研究现状进行调研,系统阐述了β射线和X射线的测量原理并推导了大气颗粒物浓度及其携带的各种重金属元素含量测量分析的理论公式。介绍了β-X射线大气颗粒物重金属检测仪的设计理念及各部分组成与功能,包括:气体采样系统、运动系统、分析系统(包括:β射线分析系统和能量色散X荧光光谱分析系统)和控制系统四部分。2.考虑到能量色散X射线荧光光谱法中的薄样法具有检测限较低、可忽略基体效应、能简化测量公式等优势特点,论文引入了螯合-萃取法并经过多次实验探索,制作了一批以锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)五元素为标识物的大气颗粒物薄样滤膜标准样品,并成功标定了β-X射线大气颗粒物重金属检测仪。该方法操作步骤简便、具有可控性强及含量稳定可靠等特点。3.对仪器样机的性能及功能指标情况进行了长期测试,特别是对X荧光光谱分析系统的元素检出限、准确度、精密度及长期稳定性等进行了较为详细的测试。4.运用β-X射线大气颗粒物重金属检测仪在成都理工大学校园附近从2015年6月10日到6月30日的长期监测,数据分析表明:1)监测区PM2.5浓度值范围为22μg·m-3~123μg·m-3,均值为40.8μg·m-3,最低值为22μg·m-3,出现在4月14日;最大值为123μg·m-3,出现在6月16日。而成都市空气PM2.5浓度值范围为10μg·m-3~113μg·m-3,均值为40.9μg·m-3,最低值为10μg·m-3,出现在6月23日;最大值为113μg·m-3,出现在6月16日。仪器的实测数据与天气网公布的监测数据有所差异,但走势基本一致。2)一些金属,如Pb元素,其含量在一天的不同时间会有所不同,天气晴朗时,Pb元素含量的最大值经常出现在早上6、7点钟或者8、9点钟,且最大含量与最小含量差别较大,最大差别接近1μg/m3;Zn元素含量的变化规律与Pb元素含量变化规律极其相似,二者很可能具有同一来源;其次,一些重金属元素在不同天气情况下其含量也会有所变化,阴雨天由于空气中的颗粒物被雨水携带至地面,同时地面汽车尾气中的铅也难以飘逸到大气中,所以监测到阴雨天,空气中铅、铁元素的含量明显低于晴天的水平。监测发现,颗粒物中的主要元素为Fe和Ca元素,Fe和Ca元素的变化比较相似,且含量较高,说明Fe和Ca是大气颗粒物中的主要成分,并且二者含量变化规律具有一定相关性。
